熊穎，周厚安，熊鋼

（1 中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；2 頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213）

頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)采用水平井組大規(guī)模水力壓裂模式，所需的壓裂液量大，平均單井的壓裂液用量達(dá)5×10m。壓裂后產(chǎn)生的壓裂返排液多，在排采測(cè)試階段有10%～40%的液體返排，且在后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程中，剩余的壓裂液也將逐漸返排出來(lái)。壓裂返排液中含有大量的無(wú)機(jī)離子、化學(xué)添加劑、巖屑和細(xì)菌等，成分較為復(fù)雜，特別是化學(xué)需氧量（COD）較高，難以直接排放。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)頁(yè)巖氣返排液的處置方式主要包括回注、回用和外排。由于回注需要大量的回注井，且存在潛在的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，目前絕大部分地區(qū)已不再采用該方式處理頁(yè)巖氣壓裂返排液；回用主要是在目標(biāo)區(qū)塊頁(yè)巖氣大規(guī)模開(kāi)發(fā)階段，有大量的接替井對(duì)壓裂返排液進(jìn)行回用，但在目標(biāo)區(qū)塊頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)中后期，缺少大量的接替井，壓裂返排液需要進(jìn)行外排處理。外排處理主要采用一些常規(guī)的污水處理工藝，其中最關(guān)鍵的是除COD 工藝，使其壓裂返排液在排放前達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。高級(jí)氧化是降低COD 的主要方法。目前高級(jí)氧化方法主要包括Fenton氧化法、微電解法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。其中臭氧（O）氧化法因具有氧化性強(qiáng)、能氧化水中大部分難降解有機(jī)物且不會(huì)產(chǎn)生二次污染而越來(lái)越受到人們重視，但也存在效率較低的缺點(diǎn)。超聲波（US）能大大提高臭氧氧化效率，目前O+US聯(lián)用氧化已應(yīng)用于印染廢水、化妝品廢水、制藥工業(yè)廢水、油田采油污水等。近期，許劍等報(bào)道了利用O+US聯(lián)用氧化處理瓜膠壓裂返排液，結(jié)果顯示在臭氧氧化、超聲空化、水力空化的協(xié)同作用，返排液的COD 能得到有效降低并進(jìn)行了中試。目前，關(guān)于利用O+US聯(lián)用氧化處理滑溜水壓裂返排液的研究還較少，本文以降低深層頁(yè)巖氣滑溜水壓裂返排液COD 為目標(biāo)，研究了O、US、O+US三種氧化方式降低頁(yè)巖氣壓裂返排液COD的效果。

1 材料和方法

1.1 材料

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

超聲裝置采用南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司超聲波材料分散器，超聲頻率為20～25kHz，最大功率1000W。臭氧發(fā)生裝置為北京山美水美環(huán)保高科技有限公司CF-YG10臭氧機(jī)，最大臭氧產(chǎn)量為10g/h。COD 采用美國(guó)凱邁快速COD 測(cè)試儀，測(cè)試管為含汞測(cè)試管，以消除氯離子影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 臭氧超聲聯(lián)用氧化實(shí)驗(yàn)

臭氧超聲聯(lián)用氧化實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。將200mL預(yù)處理后的頁(yè)巖氣壓裂返排液倒入廣口瓶中，放入超聲反應(yīng)器，打開(kāi)臭氧發(fā)生器，控制氣體流速，同時(shí)開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，超聲模式為運(yùn)行1s、停止1s。期間定時(shí)取樣測(cè)定COD。

圖1 臭氧超聲聯(lián)用氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3.2 自由基產(chǎn)生量測(cè)定實(shí)驗(yàn)

DPPH能1∶1定量捕捉自由基，通過(guò)檢測(cè)溶液中DPPH的濃度變化可知反應(yīng)過(guò)程中自由基的產(chǎn)生情況。DPPH濃度檢測(cè)方法如下：①配制不同濃度DPPH 鹽 水 水 溶 液（2～40μmol/L， 首 先 配 制200μmol/L 的乙醇母液，然后加入至3%NaCl 鹽水中稀釋所得），檢測(cè)其特征吸收及吸光度，建立DPPH 濃度和其在536nm 處吸光度的關(guān)系（見(jiàn)圖2）；②檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程溶液中DPPH濃度，計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中自由基產(chǎn)生量。

圖2 檢測(cè)DPPH濃度用標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化方式的影響

相同降解時(shí)間下對(duì)比單獨(dú)O氧化（42mg/L）、單獨(dú)US 氧化（1000W）和O+US 氧化降低返排液COD 的能力，結(jié)果見(jiàn)圖3(a)。由圖3(a)可知，三種氧化方式降低COD 能力的排序?yàn)镺+US＞O＞US，這和其他文獻(xiàn)的研究結(jié)果是一致的。US 能夠增強(qiáng)O氧化降低COD的原因可能有以下三個(gè)：①粉碎作用促使O氣泡粉碎成微氣泡，極大地提高了O的溶解速度，增加了單位時(shí)間內(nèi)O的濃度，水中的污染物受高濃度的O作用，迅速被氧化降解。②US 空化效應(yīng)產(chǎn)生局域高溫高壓條件，促使O空化泡中的O直接快速的分解，在溶液中產(chǎn)生了更多的具有活性的OH·，并且加快了向溶液中的傳播速率。產(chǎn)生的自由基伴隨著空化泡崩潰的沖擊波進(jìn)入水中，由于羥基自由基氧化性極強(qiáng)，水中污染物被迅速氧化降解。③US 空化效應(yīng)促使O分解產(chǎn)物由常溫常壓下氧化性弱的O轉(zhuǎn)化成常溫常壓下氧化性強(qiáng)的HO，使得污染物降解的效果更好。不同氧化方式下自由基產(chǎn)生量情況驗(yàn)證了超聲作用下O會(huì)產(chǎn)生更多自由基。向3% NaCl 溶液中加入15μmol/L左右的DPPH，然后分別采用不同氧化方式處理該溶液，檢測(cè)DPPH濃度變化，計(jì)算自由基產(chǎn)生量，結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。由圖3(b)可知，單獨(dú)超聲時(shí)，自由基的產(chǎn)生隨時(shí)間基本呈現(xiàn)線性關(guān)系；單獨(dú)O和O+US聯(lián)合時(shí)，自由基的產(chǎn)生先都隨時(shí)間先快速增長(zhǎng)（2min內(nèi)），然后減速。相同時(shí)間下自由基產(chǎn)生量排序?yàn)镺+US＞O＞US，這和COD 降低率的規(guī)律一致。

圖3 不同氧化方式下返排液COD降低率和溶液中產(chǎn)出自由基的濃度變化

另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)單獨(dú)O和O+US聯(lián)用時(shí)返排液在5min 內(nèi)都會(huì)經(jīng)歷一個(gè)“無(wú)色-深黃-無(wú)色”的過(guò)程，見(jiàn)圖4。推測(cè)這可能是由于O能選擇性快速將返排液中還原性物質(zhì)直接氧化，溶液顏色變深；之后產(chǎn)生的羥基自由基將其進(jìn)一步降解為二氧化碳和水，溶液顏色變淺；持續(xù)通入臭氧，溶液會(huì)因臭氧濃度的增大而呈現(xiàn)粉紅色。采集不同氧化時(shí)間下的樣品進(jìn)行紫外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。返排液在220～800nm 內(nèi)紫外吸收較弱，表明其中化合物主要為脂肪烴的簡(jiǎn)單衍生物（醇、醚或羧酸），含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)物含量較少；O+US聯(lián)合氧化0.5min 后樣品在220～600nm 內(nèi)的紫外吸收出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)，其中294nm的吸收對(duì)應(yīng)了醛類(lèi)物質(zhì)的生成，400nm的吸收對(duì)應(yīng)了極性強(qiáng)共軛基團(tuán)的生成；聯(lián)合氧化1min時(shí)，樣品紫外增強(qiáng)，246nm的吸收對(duì)應(yīng)了酮類(lèi)的生成；聯(lián)合氧化2min 后，紫外光譜吸收開(kāi)始減弱，醛、酮和極性強(qiáng)共軛基團(tuán)開(kāi)始消失。

圖4 O3+US聯(lián)合氧化下返排液變化實(shí)物圖

圖5 O3+US聯(lián)合氧化返排液不同時(shí)間后所得樣品的紫外光譜圖

2.2 pH的影響

固定O質(zhì)量濃度為42mg/L，US 功率為1000W，利用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)返排液的pH，考察pH對(duì)O+US聯(lián)用降低COD的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著pH的增大，COD降低率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這與O+US聯(lián)用氧化降解其他有機(jī)污染物的規(guī)律有所不同。根據(jù)O在水中自分解產(chǎn)生自由基的機(jī)理，OH濃度的增大會(huì)促進(jìn)其鏈引發(fā)[見(jiàn)式(1)]，產(chǎn)生更多自由基，因此文獻(xiàn)報(bào)道通常在堿性條件下O氧化降解效果更佳。但對(duì)于本文中壓裂返排液，其中含有大量HCO，而HCO是羥基自由基的抑制劑[見(jiàn)式(2)]。pH 較小時(shí)HCO會(huì)被消耗從而降低對(duì)羥基自由基產(chǎn)生的抑制，雖然pH 減小會(huì)降低臭氧鏈引發(fā)的速度，但超聲波可彌補(bǔ)促進(jìn)，故針對(duì)本文中壓裂返排液建議調(diào)節(jié)pH 為2.5左右。

圖6 pH對(duì)O3+US聯(lián)合氧化降低COD的影響

2.3 超聲波功率的影響

固定O質(zhì)量濃度為42mg/L、pH 為2.5 條件下考察US功率對(duì)臭氧超聲聯(lián)用降低COD的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨著US功率的增大，COD降低率先增大后減小，在800W 時(shí)有最高降低率（46.53%）。隨著US 功率的增加，其產(chǎn)生的能量增大、空化作用增強(qiáng)，會(huì)加速O的分解和·OH 的產(chǎn)生，因此在一定范圍內(nèi)COD 的去除率會(huì)隨著功率的增加而提高。但當(dāng)US 功率增加到一定值后，繼續(xù)增大US 功率，空化泡數(shù)量會(huì)大幅度增加，抑制超聲波輻射；此外，US 功率過(guò)大還會(huì)增加O的脫氣作用，不利于氧化，因此針對(duì)本文的壓裂返排液，降解反應(yīng)存在一個(gè)最佳US功率值，即800W。

圖7 US功率對(duì)O3+US聯(lián)合氧化減低COD的影響

2.4 催化劑的影響

近年來(lái)，催化臭氧氧化技術(shù)在水處理中表現(xiàn)出對(duì)于有機(jī)污染物非選擇性氧化和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。催化劑的引入可進(jìn)一步促進(jìn)臭氧分子分解生成具有強(qiáng)氧化性能的、超氧自由基和單線態(tài)氧等活性氧物種（ROS）。目前，金屬氧化物和基于金屬氧化物的復(fù)合材料是作為催化臭氧氧化的主要催化劑，例如FeO、CuO、TiO、AlO、ZnO和MnO等。固定O質(zhì)量濃度為42mg/L、US 功率為800W、pH 為2.5，圖8 對(duì)比了CuO 和MnO的催化效果。由圖8可知，相同濃度下（0.30g/L）MnO的催化效果明顯高于CuO。另外，COD 降低率隨MnO濃度的增大而增大，當(dāng)其濃度≥0.45g/L后，COD降低率趨于穩(wěn)定。MnO濃度為0.45g/L，反應(yīng)1.5h 后COD 降低率為68.17%，相對(duì)未加催化劑時(shí)提高了21.64%。非均相催化劑提高降解效率的原因有兩個(gè)：①有機(jī)污染物在催化劑表面被O或羥基自由基氧化，形成的氧化副產(chǎn)物解吸附進(jìn)入水相后能更容易被O或羥基自由基進(jìn)一步氧化降解；②吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物參與了電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，形成了有機(jī)物自由基，然后解吸附進(jìn)入水相中能更容易被O或羥基自由基進(jìn)一步氧化降解。

圖8 催化劑類(lèi)型和加量對(duì)O3+US聯(lián)合氧化減低COD的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定O質(zhì)量濃度為42mg/L、US 功率為800W、pH 為2.5、MnO加量為0.45g/L，不同反應(yīng)時(shí)間下COD 降低率隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖9(a)。由圖9(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，返排液COD 降低率先快速增大后緩慢增長(zhǎng)，100min 后變化較小。分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此時(shí)返排液中有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)更加符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[見(jiàn)圖9(b)]，而且在40min 前后有明顯差異。前40min 的降解速率常數(shù)（直線斜率）明顯大于40min 后的降解速率常數(shù)，前者是后者的2.5左右，即COD的降解主要集中在前40min。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)US+O3+催化劑聯(lián)合氧化減低COD的影響

3 結(jié)論

（1）針對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液高COD 問(wèn)題，對(duì)比分析了O氧化、US 氧化和O+US 聯(lián)用氧化三種方式降低COD 的效果，發(fā)現(xiàn)降低COD 的效果排序?yàn)镺+US＞O＞US。

（2）考察了不同因素對(duì)O+US 聯(lián)用方式的影響，發(fā)現(xiàn)其降低COD 的效率隨pH 的增大而減小，隨US 功率的增大先增大后減小，隨作用時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)O質(zhì)量濃度為42mg/L、pH 為2.5、US功率800W，反應(yīng)1.5h時(shí)COD降低率有最高值為46.53%；向O+US 聯(lián)用方式中加入0.45g/L MnO能進(jìn)一步提高COD降低率至68.17%。

（3）探討了O+US聯(lián)用氧化頁(yè)巖氣壓裂返排液過(guò)程中的特征現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)氧化過(guò)程中首先是O直接氧化有機(jī)污染物生成醛酮等物質(zhì)，然后再是自由基氧化降解，返排液顏色會(huì)出現(xiàn)“無(wú)色-深黃-無(wú)色”特征變化。

（4）建議可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的選擇以及開(kāi)展催化劑的負(fù)載工作。