姚興圣

（山東省計量科學研究院，山東濟南 250014）

在化學儀器的檢定校準過程中，大多用到的是標準物質，標準物質的有效性直接關系到檢定校準結果的準確性，如何確保標準物質在購入后續(xù)使用中的可信度，期間核查是一種簡便而有效的方法。隨著實驗室認可工作的開展及應用，對實驗室標準物質的期間核查要求更加嚴格，但目前對標準物質的期間核查缺乏相關的認識，存在一定的爭議，給相關工作帶來不便。

JJF 1001-2011《通用計量術語及定義》中期間核查的定義為根據(jù)規(guī)定的程序，為了確定計量標準、標準物質或其他測量儀器是否保持其原有狀態(tài)而進行的操作[1]。JJF 1069-2012《法定計量檢定機構》和ISO/IEC 17025《檢測校準實驗室能力的通用要求》中都規(guī)定：應根據(jù)規(guī)定的程序和日程對計量基（標）準、傳遞標準以及標準物質進行核查，以保持檢定或校準狀態(tài)的可信度[2]。因此期間核查對于標準物質的正常使用有其必要性，通過實驗室對標準物質的期間核查，確保測量結果的可信性，保證實驗室的正常運行。因此建議實驗室把標準物質的期間核查納入到設備管理體系中，制定相應的管理體系文件，確保標準物質使用的有效性，從而保證檢測實驗室結果的可信性。

1 標準物質期間核查的對象

并不是所有的標準物質都要進行相應的期間核查，什么情況下需要對標準物質進行期間核查，實驗室應從自身能力、經濟性、實用性和可行性等方面綜合考慮。對于標準物質是否需要做期間核查，實驗室應該根據(jù)標準物質的性能和使用情況從以下幾個方面進行關注：

1.1 標準物質的使用頻率

有些標準物質的使用頻率高，對于使用頻率高的標準物質實驗室應該制定合適的期間核查方法，相應的增加期間核查的頻率，以此來保證標準物質在使用期間的可信性。

1.2 標準物質的性狀

有些標準物質的性狀不穩(wěn)定、易漂移、易老化，性能容易受外部條件如光照、溫度的影響而變化，這種情況下，應對標準物質制定期間核查方案以確保其可信性。

1.3 標準物質的儲存環(huán)境發(fā)生變化時

電磁干擾、溫度、濕度、光線照射對標準物質產生影響時，以及標準物質在不受實驗室控制后并返回的情況下，應對標準物質制定期間核查方案以確保其可信性。

1.4 使用標準物質對準確度要求較高的設備進行測量時

當對需要測量的設備準確度要求高時，實驗室應保證標準物質的可靠才能得出準確的測量數(shù)據(jù)，可制定期間核查的方案來確保標準物質的可信性。

1.5 懷疑標準物質受到污染時

標準物質在使用時，如果不能按照相關要求進行操作，很容易造成標準物質的污染，當對此產生懷疑時，應對標準物質制定期間核查方案以確保其可信性。

1.6 檢測項目爭議大，數(shù)據(jù)易變或對數(shù)據(jù)結果產生質疑時

當使用標準物質進行測量時，測量的數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差大、波動大的情況下而對數(shù)據(jù)產生懷疑時，應對標準物質制定期間核查方案以確保其可信性。

1.7 臨近失效或已過使用期限仍將使用的標準物質

當標準物質臨近失效時或已過使用期限時，實驗室人員可根據(jù)已做期間核查的數(shù)據(jù)，比如穩(wěn)定性、線性、重復性、示值誤差等參數(shù)來確保標準物質在使用過程中的可信性。

2 從定義上對標準物質進行期間核查所采取的方法

JJF 1001-2011《通用計量術語及定義》中標準物質的定義為具有一種或多種規(guī)定特性、足夠均勻且穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測量過程預期用途[1]。標準物質可以用于校準測量裝置、評價測量方法或用于為特定的材料進行賦值。按特性量屬性，標準物質可分為三類：化學成分量標準物質、物化特性量標準物質和工程特性量標準物質，在這三類標準物質中化學成分量標準物質遠比其它兩類數(shù)量多且應用廣泛[3]。根據(jù)定義可以知道標準物質應該滿足以下幾點要求，一是具有特定的特性，二是材料足夠均勻且穩(wěn)定性要好，這兩條是標準物質必須需滿足的要求，因此在做標準物質的期間建核查時可以從以下幾方面考慮制定合理的期間核查方法。

2.1 從外觀上對標準物質進行期間核查

有些標準物質有其特有的顏色，可以通過核查標準物質的顏色，標準物質溶液的渾濁情況以及是否存在有沉淀的雜質等性狀方面進行外觀上的核查。比如配制的pH 標準物質，如果配置好的標準溶液在使用和保存中沒有按照相應的規(guī)定進行使用和貯存，標準溶液就會產生雜質進而渾濁，從而破壞了標準物質的特性；標準黏度液在使用過程中應該選擇干凈的玻璃容器，如果玻璃容器上存有雜質，會污染標準黏度液，從而使標準黏度液產生渾濁而影響標準物質的特性，這種對于標準物質可以通過外觀的觀察來進行期間核查。

2.2 從保存條件和有效日期上對標準物質進行期間核查

為了確保標準物質的有效性，標準物質證書、生產制造商或使用說明書中都會規(guī)定標準物質的保存條件，實驗室應通過給定的條件選擇切實可行的保存條件。一般來說，標準物質應在干燥、陰涼、通風、干凈的環(huán)境中保存，比如檢定電導率儀用的氯化鉀電導溶液標準物質，應該保存在聚乙烯塑料瓶中封裝，置于4℃左右條件下冷藏保存；標準黏度液應裝在潔凈干燥的棕色玻璃瓶中避光保存；一般來說低溫、低濕環(huán)境是保存生物標準的最佳條件。實驗室人員可以通過查看標準物質證書，明確標準物質的使用有效日期，實驗室人員應該使用有效期內的標準物質，對于超期的標準物質，不管其是否開封，在無法確認其特性參數(shù)的情況下都不能繼續(xù)使用。

2.3 從穩(wěn)定性方面對標準物質進行期間核查

JJF 1005-2016《標準物質通用術語和定義》中穩(wěn)定性是在指定條件下貯存時，標準物質在規(guī)定的時間內保持特定特性值在一定限度內的特性[4]。因此可知標準物質的穩(wěn)定性是用來描述標準物質的特性量值隨時間而相應變化的情況。標準物質的穩(wěn)定性不是一成不變的，而是相對的、有條件的，影響標準物質穩(wěn)定性的因素是多方面的，標準物質所固有的屬性、標準物質的生產及制備的過程、存放標準物質的容器及外部的環(huán)境條件的改變都會影響準物質的穩(wěn)定性。實驗室人員應在相關技術要求規(guī)定的貯存環(huán)境和使用條件下，定期的對標準物質進行特性量值的穩(wěn)定性試驗。當標準物質特性量值有多個時，應選擇那些容易發(fā)生改變和有代表性的特性量值進行相關的穩(wěn)定性試驗。比如在對計量直讀光譜儀用到的金屬光譜分析標準物質進行期間核查時，可以選一臺穩(wěn)定性好的直讀光譜儀對標準物質的穩(wěn)定性進行定期核查，按照選定的期間核查方案，在一定的時間間隔內對標準物質進行測量，繪制測量結果隨時間變化的曲線，根據(jù)曲線的波動范圍考查標準物質的穩(wěn)定性。

2.4 從均勻性方面對標準物質進行期間核查

JJF 1005-2016《標準物質通用術語和定義》中均勻性的定義是標準物質各指定部分中某個特定特性值的一致性[4]。標準物質的制備過程是非常嚴格的，標準物質的均勻性應符合相關規(guī)范的要求。在這方面，實驗室人員對標準物質的均勻性進行期間核查存在一定難度。大多數(shù)情況下，標準物質證書中所給出的標準值是對一批標準物質的定值資料，實驗室人員在使用標準物質時只是取用其中的一小部分，實驗室人員應制定相關的標準物質使用規(guī)范?？梢酝ㄟ^檢查實驗人員對標準物質的使用要求，測量及操作步驟是否符合相關的要求，從而保證標準物質取用及使用過程中免受污染，確保標準物質的均勻性。

2.5 采用基準方法對標準物質的量值進行期間核查

在化學測量領域，基準方法是一種具有最高計量特性的方法，基準方法直接測量標準物質的量值不需要用同樣的標準物質作參考。采用基準測量法具有高的精密度和穩(wěn)定性，同時可以估算出測量結果的不確定度。這種核查方法對標準物質的核查是最有針對性的，但是這種期間核查方法對相關實驗室的能力水平及人員要求高，且成本大，對于一般的實驗室這種方法難以實現(xiàn)。

3 從測量數(shù)據(jù)上對標準物質進行期間核查

除了從標準物質的定義和特性量上對標準物質進行期間核查外，還可以采用以下方式進行標準物質的期間核查。

3.1 檢測足夠穩(wěn)定的、不確定度與被核查對象相近的實驗室質控樣品

如果實驗室存在足夠穩(wěn)定的，不確定度與核查對象相近的質控樣品，可以通過檢測該質控樣品的相關參數(shù)從而確定標準物質的相關性能符合技術要求。

3.2 與上一級或不確定度相近的同級標準物質進行量值比對

使用該標準物質與上一級標準物質校準同一計量器具，測的值滿足相關技術要求，則需核查的標準物質符合相關技術要求。這種核查方法具有溯源性。

3.3 進行實驗室間的量值比對

如果實驗室沒有合適的質控樣品，且難于找到合適的上一級標準物質進行期間核查，則實驗室可以采用多個實驗室進行量值比對，對標準物質進行期間核查。選一穩(wěn)定的被測對象，多個實驗室使用相同準確度等級的標準物質對其進行測量，測得的值滿足相關技術要求，該標準物質的期間核查通過。該方法建議采用三家及三家以上的實驗室進行量值比對，該方法容易實現(xiàn)，但不具有溯源性。

3.4 測量近期參加能力驗證且結果滿意的樣品

參加能力驗證后且結果滿意的樣品可以為實驗室提供評價其出具數(shù)據(jù)可靠性和有效性的客觀證據(jù)，因此如果實驗室存在相關能力驗證后的樣品，可采用測量近期參加能力驗證且結果滿意的樣品，得出的測量結果可以作為對標準物質進行期間核查的一種方法。

3.5 采用質量控制圖進行趨勢檢查

控制圖是對測量過程是否處于統(tǒng)計控制狀態(tài)的一種圖形記錄，控制圖通常需要成對的使用，平均值控制圖主要用于判斷測量過程中是否受到不受控制的系統(tǒng)效應影響，標準偏差控制圖主要用于判斷測量過程中是否受到不受控制的隨機效應的變化的影響。在實際工作中，實驗室通過質量控制圖或質量控制結果來判斷標準物質的穩(wěn)定性是一種最常用的方式。如果質控結果穩(wěn)定則證明了標準物質的穩(wěn)定性，此時就不需要采用別的方法進行額外的期間核查，按照期間核查方法做好期間核查記錄并予以保留存檔。

4 期間核查結果的判定

4.1 外觀、保存條件及有效期的核查

對于這方面的核查，應嚴格按照有證標準物質證書上的要求、使用說明書、產品標準或供應商提供的方法進行核查，符合相關條件則核查通過。

4.2 傳遞比較法

如果存在高一等級的標準物質，可以采用此種方法對相關標準物質進行核查，被核查的標準物質和核查標準物質的測量結果分別表示為x被核查和x標準，擴展不確定度表示為U被核查和U標準（擴展不確定度的包含因子應相同），應符合下列關系則核查通過：

x被核查-被核查標準物質的測量值；x標準-標準物質證書提供的標準值；U被核查-被核查標準物質測量值的擴展不確定度；U標準-標準物質證書提供的擴展不確定度。

4.3 多臺比對法

如果標準物質的期間核查不能采取傳遞比較法進行核查，可以采用多個實驗室測量結果之間的比對或對實驗室內部多臺儀器進行比對（數(shù)量大于2）。比對實驗室和比對儀器/測量方法的準確度等級要相同或相近，以測量結果的算術平均值作為被核查的最佳估計值 。被核查的標準物質測量結果分別為x被核查，測量結果的擴展不確定度為U被核查，應符合下列關系：

4.4 控制圖法

標準物質的期間核查也可以采用控制圖法。常用的控制圖法有平均值-標準偏差控制圖和平均值-極差控制圖兩種。若核查數(shù)值落在控制限的范圍以內，則期間核查通過，若被核查標準物質的測量結果偶爾出現(xiàn)在警戒區(qū)是可以的，但實驗室核查人員應當關注此種情況，并要適當增加核查次數(shù)，密切注意控制圖在此后的變化趨勢。一旦發(fā)現(xiàn)測量結果超出了控制限的合理范圍，且能夠確認是標準物質的原因引起的測量結果的變化，則標準物質的期間核查結果為不合格。

標準物質的種類很多，對于不同的標準物質可以采用不同的期間核查方法進行核查，例如對于一次性使用的標準物質，可以通過核查外觀、保存條件和有效期的方法進行期間核查；如果實驗室存在高一等級的標準物質實驗室可以采用傳遞比較法進行期間核查；對于配制且需要保存一定時間的標準溶液，可以通過核查外觀、保存條件和測量穩(wěn)定性的方法進行相關的期間核查；對于金屬實物標準物質的期間核查，實驗室人員可以采用控制圖法進行。如果上述情況的期間核查的結果完全符合相關技術要求，則實驗室人員無需對標準物質的相關特性量值進行核查驗證；如果發(fā)現(xiàn)以上核查情況出現(xiàn)了偏差，則實驗室應采取相關的方法對標準物質的特性量值進行重新驗證，以確認標準物質的性能是否發(fā)生了變化。對于不分具體情況，以盲目對標準物質的特性量值重新進行驗證，來作為對標準物質的期間核查的做法是不適宜的，它不僅增加了實驗室的工作量，而且也增加了實驗室的負擔，如果對標準物質特性量值的核查方法不當，則存在誤判的可能性且加大測試風險。

5 結束語

標準物質的應用廣泛，使期間核查稱為確保標準物質在使用過程中準確可靠的一種有效方法。通過期間核查判斷測量結果是否發(fā)生偏移，從而采取適當?shù)姆椒p少因標準物質狀態(tài)發(fā)生改變而產生的風險。標準物質的期間核查對于計量及測試技術機構保證工作質量具有現(xiàn)實意義，根據(jù)標準物質的不同特性實驗室制定出合理的期間核查方案，建立相應的核查制度，強化質量意識，從而更好的保證計量及測試結果的可信度，保證實驗室的測量質量。