王曉康，王婷，汪圣甲，張明，許美麗

（1.青島市計(jì)量技術(shù)研究院，山東青島 266000； 2.青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266000）

氯離子在自然界中廣泛存在，飲用水中氯離子含量過高會(huì)影響人類身體健康，造成高氯血癥和低氯血癥［1］，工業(yè)水中氯離子含量過高會(huì)造成管道和設(shè)備的腐蝕和損壞［2］，自然水體中氯離子含量過高對魚類有害，還會(huì)使土壤肥力降低，造成農(nóng)作物中毒，影響產(chǎn)量［3］。近年來，我國對環(huán)境保護(hù)越來越重視，水體污染等領(lǐng)域成為重點(diǎn)監(jiān)測對象，對水體中有害離子的檢測不斷增多，準(zhǔn)確檢測并控制水中氯離子的濃度十分重要。GB 3838—2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求，氯化物（以Cl–計(jì)）含量應(yīng)當(dāng)小于250 mg/L，分析方法主要有硝酸銀滴定法﹑硝酸汞滴定法﹑離子色譜法［4］等。離子色譜法是一種高效液相色譜技術(shù)［5］，靈敏度高﹑重現(xiàn)性好，簡單高效快速，廣泛應(yīng)用于水中陰離子的測定［6］。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測量標(biāo)準(zhǔn)和量值傳遞的有效載體，在檢測過程中發(fā)揮著重要作用［7］。水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為各領(lǐng)域水中氯離子檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠提供保障和量值統(tǒng)一［8］，對測量過程質(zhì)量控制具有重要意義［9］。此外水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還可用于氯離子測量儀器的檢定校準(zhǔn)﹑方法的驗(yàn)證以及能力驗(yàn)證［10］。筆者采用重量–容量法制備的水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，達(dá)到國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，可以滿足市場的需要，對水中氯離子含量的檢測具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：SH–D120 型，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

電子天平：ME55 型，最大量值為52 g，分度值為0.01 mg，瑞士Mettler Toledo 公司。

氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.992%，擴(kuò)展不確定度U=0.008%，k=2，編號(hào)為GBW 06103e，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=0.7%，k=2，編號(hào)為GBW(E)080268，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

陰離子色譜柱：SH–AP–2 型（250 mm×4.0 mm，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）；陰離子抑制器：SHY–6 型（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）；檢測器：電導(dǎo)檢測器；進(jìn)樣體積：25 μL；流量：0.7 mL/min；柱溫：35 ℃；淋洗液：4.8 mmol/L Na2CO3–3.6 mmol/L NaHCO3混合溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

將氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于鉑坩堝中，在箱式電阻爐中于500 ℃干燥6 h［11］，取出放在有硅膠干燥劑的保干器中，冷卻至室溫備用。

1.3.2 樣品稱量質(zhì)量的確定

在稱量氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前，對其質(zhì)量進(jìn)行浮力校正，樣品密度為2.17 g/cm3。按照式(1)計(jì)算待稱量樣品的真空質(zhì)量mz。

式中：W——空氣相對濕度，%；

p3——室溫下水的飽和蒸汽壓，kPa。

實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度為21.1 ℃，相對濕度為40.2%，空盒氣壓表顯示大氣壓為101.32 kPa，由于空盒氣壓表檢定證書的修正值為–10 Pa），則環(huán)境的大氣壓p1=101.31 kPa。由此計(jì)算得出p2=1.005 402 kPa，ρK=0.001 193 g/cm3。由JJG 99—2006 《砝碼》檢定規(guī)程表15 可知，砝碼密度ρF為8 000 kg/m3。

配制體積為V，質(zhì)量濃度為ρ的水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所需要氯化鈉的真空質(zhì)量按公式（4）計(jì)算：

式中：MCl——氯的相對原子質(zhì)量；

MNaCl——氯化鈉的相對分子質(zhì)量。

其中MCl=35.5，MNaCl=58.5，配制體積V=2 L，質(zhì)量濃度ρ=1 000 mg/L 的水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，需要氯化鈉的真空質(zhì)量mZ=3 295.77 mg。代入公式(1)，計(jì)算出在稱量環(huán)境下需稱取氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為mK=3 294.71 mg。

1.3.3 水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

稱取氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3 294.71 mg 于燒杯中，在燒杯中加入適量超純水，攪拌并充分溶解后轉(zhuǎn)移至潔凈的2 000 mL 容量瓶中，多次加水沖洗燒杯，將沖洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中后加水恒溫至20 ℃，排除瓶內(nèi)氣泡后定容，充分搖勻，靜置一小時(shí)，制得質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝至20 mL 安瓿瓶中，共分裝80 瓶，封口后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于陰涼避光處保存。為避免標(biāo)準(zhǔn)溶液玷污，整個(gè)制備及分裝過程均在溫度為（20±2）℃﹑相對濕度為（40±10）%的潔凈室內(nèi)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)溶液分裝過程中的初段﹑中段﹑末段三個(gè)階段隨機(jī)抽取16 瓶［12］。每瓶獨(dú)立取樣，稀釋至50 mg/L，在1.2 色譜條件下重復(fù)測量3 次，取平均值作為測量結(jié)果。均勻性測試結(jié)果見表1。

表1 水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性測量結(jié)果

采用方差分析法分析上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在顯著性水平為α=0.05，自由度為（15，32）的條件下，由F分布臨界值表查得臨界的F0.05(15，32)=1.99。均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。由表2 可知，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F＜F0.05(15，32)，認(rèn)為數(shù)據(jù)間無明顯差異，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻。

表2 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.2.1 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在指定運(yùn)輸條件下特性量值的穩(wěn)定性，做了短期穩(wěn)定性試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)考察了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別在–10﹑20﹑40﹑50 ℃條件下的穩(wěn)定性，在各溫度點(diǎn)下連續(xù)監(jiān)測13 天，分別在第1﹑2﹑4﹑7﹑10﹑13天隨機(jī)抽取樣品，采用離子色譜法測定。測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

采用線性模型評估穩(wěn)定性數(shù)據(jù)是否有趨勢性變化，以測試時(shí)間為自變量，以氯離子的質(zhì)量濃度為因變量進(jìn)行線性回歸。采用t-檢驗(yàn)方法，在置信水平為0.95 下，v=n–2=4，查表得t0.95，4=2.78，短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4，滿足|β1|＜t0.95，4s(β1)，表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別在–10﹑20﹑40﹑50 ℃條件下貯存13 天內(nèi)特性量值穩(wěn)定。

表4 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2.2 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為了考察所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在較長周期內(nèi)特性量值的穩(wěn)定性，進(jìn)行了長期穩(wěn)定性試驗(yàn)。采用先密后疏的方法，在2019 年8 月～2020 年8 月間進(jìn)行了為期12 個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，選取6 個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)考察。每次考察時(shí)隨機(jī)抽取3瓶，每瓶獨(dú)立測量2次，即每次得到6 個(gè)測量值，取6 次測量的平均值作為1 次穩(wěn)定性考察的結(jié)果，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

以測試時(shí)間為自變量，以氯離子的質(zhì)量濃度為因變量進(jìn)行線性回歸。采用t-檢驗(yàn)方法，置信水平為0.95，v=4，查表得t0.95，4=2.78，長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表6。由表6 可知，滿足|β1|＜t0.95，4s(β1)，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值無顯著變化，在12 個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的［13］。

表6 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3 定值結(jié)果

采用重量–容量法制備水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以制備值作為標(biāo)準(zhǔn)值［12］，按照公式(5)定值。

計(jì)算出制備的水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

2.4 不確定度評定

水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來源：（1）定值過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar(rel)；（2）溶液均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb(rel)；（3）溶液穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(rel)。

2.4.1 定值過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）氯化鈉純度測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定證書，其純度為99.992%，擴(kuò)展不確定度U=0.008%，k=2，則氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

用天平重復(fù)測量砝碼10 次，由貝塞爾公式計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05 mg。試樣稱量一次，則天平稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05 mg。

在常規(guī)狀態(tài)下稱重，浮力修正引起的不確定度較小，可忽略。

綜上，天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，容量瓶定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對不確定度：uchar(rel)，3=0.55/2 000=0.03%。

（4）配制過程中其它因素引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。在配制過程中涉及標(biāo)準(zhǔn)溶液的多次轉(zhuǎn)移﹑溶液等體積分裝﹑明火熔封﹑測量過程中引入的不確定度。按照標(biāo)準(zhǔn)溶液分裝過程的初段﹑中段﹑末段三個(gè)時(shí)間段隨機(jī)抽取10 組樣品，用離子色譜法以同一校準(zhǔn)溶液外標(biāo)法比較測量得出溶液濃度。

①校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度uchar(rel),41。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線有5 個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，各測量3 次，共計(jì)15 次，n=15。擬合校準(zhǔn)曲線的方程為yi=B0+B1xi［14］。由測得數(shù)據(jù)可知，斜率B1=1.2×108，截距B0=2.9×107。色譜峰面積測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差按照式(6)計(jì)算。

計(jì)算得uchar，41=0.13 mg/L，被測樣品共測量10次，p=10，測得質(zhì)量濃度x0=50.11 mg/L，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar(rel),41=0.13/50.11=0.27%。

ISO 指南35 指出，應(yīng)將量值核驗(yàn)的不確定度計(jì)入溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的總不確定度中，核驗(yàn)的目的是對所制備的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值進(jìn)行進(jìn)一步的核查，通過識(shí)別核驗(yàn)測量結(jié)果與制備值間的顯著性差異，避免粗大誤差的存在。不確定度分量uchar(rel)，4相當(dāng)于引入了核驗(yàn)的不確定度［12］。

2.4.2 溶液均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4.4 合成不確定度

以上各不確定度分量互不相關(guān)，合成得水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取置信概率為95%，k=2，則氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對擴(kuò)展不確定度Urel=k urel=1%。

研制的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液定值結(jié)果為1 000 mg/L，Urel=1% (k=2)。

2.5 比對驗(yàn)證

選用中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的水中氯根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)為GBW(E) 080268，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=0.7%（k=2），對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行驗(yàn)證。將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋20 倍，使用離子色譜儀測試。比對結(jié)果通常用比對判據(jù)En進(jìn)行評價(jià)，若|En|≤1，則比對結(jié)果符合要求。按照公式（8）計(jì)算En。比對試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對數(shù)據(jù)

根據(jù)表7 數(shù)據(jù)計(jì)算得|En|=0.1 ＜1，比對結(jié)果符合要求，表明制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確度和不確定度滿足要求［15］。

3 結(jié)語

采用重量–容量法制備了水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性及穩(wěn)定性考察﹑不確定度評定，并與國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了量值比對驗(yàn)證。制備的水中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果為1 000 mg/L，Urel=1% (k=2)。實(shí)驗(yàn)表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，在12 個(gè)月內(nèi)量值穩(wěn)定，可以滿足測量儀器的校準(zhǔn)﹑分析測量方法的評價(jià)以及能力驗(yàn)證。