郭姝婧，宋振佳，鄭淑敏，馬傳國

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

氫化是植物油脂改性的重要手段之一。與天然植物油相比，氫化植物油具有較高的熔點、較好的塑性及氧化穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)用油、肥皂用油以及食用油脂工業(yè)等領(lǐng)域。棉籽油作為我國的主要食用植物油，其來源豐富，精煉脫酚后可成為一種營養(yǎng)健康的優(yōu)質(zhì)食用油[1]。氫化棉籽油可改善棉籽油的物理和化學(xué)特性并根據(jù)人們需求定制得其他工業(yè)用基料油，具有廣闊的應(yīng)用范圍和前景。例如：氫化后的棉籽油晶型細小、光澤度高，可用作綠色環(huán)保的植物油基蠟原料[2]；以氫化棉籽油替代硬脂酸鎂作為潤滑劑將粉狀草藥填充到硬膠囊，很好地解決了片劑黏稠的問題[3]；氫化棉籽油還可用于制備漂浮片，延長藥物在胃中的儲留時間，有利于藥物釋放，提高藥物的生物利用度[4]。

然而，隨著對氫化油脂研究的不斷深入，人們已經(jīng)確定其為食品中反式脂肪酸的主要來源。反式脂肪酸的高攝入可導(dǎo)致血液中低密度脂蛋白水平的升高，增加人體患動脈粥樣硬化、冠心病及心血管疾病等風(fēng)險[5]。因此，含反式脂肪酸的氫化植物油已逐漸被歐美等國家限制使用。全氫化棉籽油不僅其加氫過程易控、選擇性高，且因全部雙鍵均發(fā)生加氫而成功避免了反式脂肪酸的產(chǎn)生，可用以替代含反式脂肪酸的部分氫化植物油。目前已經(jīng)有研究將天然的液體植物油與全氫化棉籽油通過酯交換得到共混物，用以替代部分氫化植物油制備起酥油和人造黃油[6]。此外，全氫化棉籽油在用作藥物原料、化妝品原料等方面的安全性也已被認可[7]。因此，有必要對全氫化棉籽油進行全面的了解。本文擬對全氫化棉籽油的理化性質(zhì)、脂肪酸組成、微觀形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等進行研究分析，為開發(fā)以全氫化棉籽油為原料的藥物、化妝品、載體基質(zhì)、塑性脂肪等提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

全氫化棉籽油，廣東譽東健康制藥有限公司提供；無水乙醇、酚酞、氫氧化鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、冰乙酸、環(huán)己烷、一氯化碘、三氯甲烷、氫氧化鉀、無水甲醇、三氟化硼、無水硫酸鈉等均為分析純；硝酸為優(yōu)級純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 6890N氣相色譜儀，TA-Q20差示掃描量熱儀，XD-3 X射線衍射儀，ZEISS Axioscope5偏光顯微鏡，MQ20脈沖核磁共振儀，Ultimate 3000-ICP RQ電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(一體機)，TA-XT PLUS質(zhì)構(gòu)儀，BSA224S電子天平，GL-10000C離心機。

1.2 試驗方法

1.2.1 基本理化指標(biāo)測定

全氫化棉籽油的酸值、碘值、過氧化值、熔點分別按照GB 5009.229—2016第三法、GB/T 5532—2008、GB 5009.227—2016、GB/T 5536—1985進行測定。

1.2.2 鎳含量測定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP-MS)對全氫化棉籽油中鎳含量進行測定。具體過程：將1 000 mg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1 000 ng/mL，再配制質(zhì)量濃度依次為1、5、10、20、50 ng/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)ICP-MS測得的峰強度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將準(zhǔn)確稱取的3.058 3 g樣品干法消化[8]，定容至100 mL容量瓶中，利用ICP-MS測得峰強度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中的鎳含量。

1.2.3 質(zhì)構(gòu)分析

采用兩次下壓的方法對樣品的質(zhì)構(gòu)進行測試，測試探頭采用TA-XT PLUS，下壓和回升速度均為1.0 mm/s，下壓深度為20 mm。記錄測試曲線并由計算機分析計算樣品的硬度、黏聚性和黏度。

1.2.4 脂肪酸組成測定

參照GB/T 17376—2008的方法，首先對樣品進行甲酯化，然后用無水硫酸鈉脫水并通過0.45 μm濾膜，收集清液后用Agilent 6890N氣相色譜儀測定脂肪酸組成。

氣相色譜條件：HP-1氣相色譜柱(60 m×0.22 mm，膜厚0.25 μm)；柱升溫程序為以4℃/min從110℃上升到230℃，保持18 min;進樣口溫度250℃；流動相流速17.7 mL/min；載氣(高純氦氣)流速25 cm/s；火焰離子化檢測器溫度255℃；空氣流速450 mL/min，氫氣流速50 mL/min。以內(nèi)標(biāo)的保留時間定性，用峰面積歸一化法定量。

1.2.5 固體脂肪含量(SFC)測定

參照GB/T 31743—2015，用脈沖核磁共振儀測試樣品在10～70℃溫度區(qū)間的固體脂肪含量，每間隔10℃(40～50℃時的間隔為1℃)將樣品轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)核磁共振管(高度180 mm，直徑9 mm)進行測量。

1.2.6 偏光顯微鏡觀察微觀形態(tài)

在偏光顯微鏡下對樣品微觀形態(tài)進行觀察。先將樣品熔化并轉(zhuǎn)移到已預(yù)熱的載玻片上，然后冷卻至室溫。采用100和200的放大倍數(shù)觀察圖像，并用18MP數(shù)碼相機(OMAX)捕獲。

1.2.7 熱性質(zhì)分析

利用差示掃描量熱法(DSC)研究樣品的結(jié)晶和熔化行為。稱取約10 mg樣品置于鋁坩堝中，壓蓋待檢測。首先將樣品加熱到100℃，并保持15 min，以確保晶體結(jié)構(gòu)完全熔化，然后以10℃/min的速度降溫至-20℃，再以10℃/min的速度升溫至100℃，記錄結(jié)晶(降溫)和熔化(升溫)過程中的熱變化曲線。

1.2.8 晶體結(jié)構(gòu)分析

用XD-3 X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。取適量樣品置于檢測槽中，采用銅X射線管(Cu Kα1，λ=1.54 ?)作為X光源，在2θ為10°～35°衍射角區(qū)域以0.5(°)/min的速度進行掃描。發(fā)散和散射狹縫均為0.5°，接收狹縫為0.3 mm。

1.2.9 數(shù)據(jù)處理

所有試驗進行3次重復(fù)，結(jié)果用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示。利用SPSS軟件進行顯著性分析并采用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氫化棉籽油的理化性質(zhì)

表1為全氫化棉籽油的基本理化指標(biāo)和鎳含量，表2為其質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果。由表1可知，全氫化棉籽油的酸值(KOH)和過氧化值分別為(0.79±0.01)mg/g和(0.009 3±0.000 3)g/100 g，均達到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15196—2015)對食用氫化油的要求。碘值是反映油脂不飽和程度的重要指標(biāo)，該樣品的碘值為(1.6±0.1)g/100 g，滿足全氫化油的評判標(biāo)準(zhǔn)(一般認為碘值(I)小于或等于5 g/100 g時為全氫化油[2])。該樣品的熔點為(57.3±0.3)℃，較棉籽油的熔點(-5～0℃)大幅度提高，這主要是由于全氫化棉籽油中幾乎沒有雙鍵，只含有單鍵，因而分子間排列更加緊密。氫化油的生產(chǎn)過程通常需要鎳作催化劑，因此歐美等國家把鎳含量作為評價氫化油質(zhì)量的一項重要限制指標(biāo)[9-10]。表1結(jié)果顯示，該樣品中鎳含量為(0.36±0.00)mg/kg，符合美國藥典28(USP28)對于氫化棉籽油中鎳含量小于或等于1 mg/kg的限定范圍[11]。從表2可以看出，全氫化棉籽油硬度很大、黏度低，因此易于分散成細小顆粒而不易黏聚在一起形成大的塊狀固體[12-13]。

表1 全氫化棉籽油的理化指標(biāo)和鎳含量

表2 全氫化棉籽油質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果

2.2 全氫化棉籽油的脂肪酸組成(見表3)

表3 全氫化棉籽油的主要脂肪酸組成

由表3可知，全氫化棉籽油中的主要脂肪酸為棕櫚酸和硬脂酸，其含量分別為(23.22±0.25)%、(73.83±0.33)%，其余脂肪酸含量均小于1%。根據(jù)文獻[1]報道，未氫化的棉籽油中棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、油酸的平均含量分別為21.90%、2.09%、57.24%、14.86%，其余脂肪酸平均含量均小于1%。因此，全氫化棉籽油與棉籽油相比，棕櫚酸含量變化不大；而油酸、亞油酸在全氫化棉籽油中幾乎不存在，其含量分別低至(0.68±0.01)%和(0.42±0.03)%，主要是二者幾乎全部轉(zhuǎn)化為硬脂酸所致；相應(yīng)地，全氫化棉籽油中的硬脂酸含量主要來自棉籽油中的硬脂酸、油酸、亞油酸，而表3的數(shù)據(jù)很好地說明了這一點。全氫化棉籽油中反式油酸和反式亞油酸含量僅為(0.07±0.00)%和(0.03±0.00)%，可見完全氫化過程使反式脂肪酸含量得到了極大限度的控制。

2.3 全氫化棉籽油的固體脂肪含量(見圖1)

圖1 全氫化棉籽油的固體脂肪含量

固體脂肪含量(SFC)是指在一定溫度下表現(xiàn)為固態(tài)的脂肪含量，是表征油脂熔融特性、硬度及結(jié)構(gòu)性能的一項重要指標(biāo)，而這些指標(biāo)對油脂在食品、醫(yī)藥及化妝品等領(lǐng)域中的應(yīng)用非常重要。由圖1可知：全氫化棉籽油在10～40℃范圍內(nèi)，SFC幾乎沒有變化，且都在95.0%以上，說明該樣品在40℃以下時基本以固態(tài)形式存在；而50℃時SFC降至(9.7±0.7)%，此時的全氫化棉籽油絕大部分已經(jīng)熔為液體；60～70℃時SFC已達到0%，說明在60℃以上時樣品全部以液態(tài)形式存在。由以上數(shù)據(jù)可知，樣品的熔點應(yīng)在50～60℃之間，與2.1所測熔點相符。全氫化棉籽油與文獻中描述的棉籽油[14]、部分氫化棉籽油[2]相比，在同一溫度下，SFC更高，這主要是其高飽和度影響的結(jié)果。此外，SFC結(jié)果表明全氫化棉籽油在體溫下不能熔化，因此在將其應(yīng)用于人造黃油和起酥油的制作時應(yīng)考慮對其進行改性，例如將其與含有大量不飽和脂肪酸的未氫化植物油進行酯交換形成固液共混物。

2.4 全氫化棉籽油微觀形態(tài)、結(jié)晶行為及晶體結(jié)構(gòu)

用偏光顯微鏡對全氫化棉籽油的微觀形態(tài)進行觀察，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，全氫化棉籽油微觀上是由放射的針狀結(jié)構(gòu)形成一個個團簇，而這些團簇分布均勻、團聚較少、形態(tài)大小也非常均一，這些團簇結(jié)構(gòu)易于容納大量液體形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，全氫化棉籽油可與液態(tài)油復(fù)配用作對質(zhì)構(gòu)要求細膩的基料油。

利用差示掃描量熱法分析樣品的結(jié)晶和熔化行為，結(jié)果見圖3。

圖3 全氫化棉籽油的結(jié)晶熔化曲線

由圖3可知，全氫化棉籽油僅在47℃左右有1個結(jié)晶峰，64℃左右有1個熔化峰，且峰形較窄(而棉籽油在-5℃和-30℃有2個結(jié)晶區(qū)[14]，在熔化過程中有4個吸收峰[15])，說明全氫化棉籽油成分較為單一，且飽和脂肪酸含量較高，同時晶體的分布較為密集。從樣品的結(jié)晶峰和熔化峰也可以看出全氫化棉籽油具有較高的熔點，這與SFC和熔點測試的數(shù)據(jù)相符。另外，結(jié)晶峰對應(yīng)的溫度相對于熔化峰較低，主要是由于甘三酯鏈進入晶格需要一定的時間，從而造成結(jié)晶過程相對于熔化過程存在一個“滯后期”。

圖4為全氫化棉籽油的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖4 全氫化棉籽油的X射線衍射譜圖

由圖4可知，樣品分別在2θ為19.25°、21.00°、23.08°出現(xiàn)強衍射峰，依次對應(yīng)的晶格間距為4.61、4.23、3.85 ?，其中4.61 ?為β晶型的短間距，而4.23 ?和3.85 ?對應(yīng)的是β′晶型[16-17]。從峰強度來看，全氫化棉籽油以β′晶型為主，也存在一定量的β晶型，這一點可從偏光顯微圖上出現(xiàn)的針狀聚集體證實。全氫化棉籽油的主要脂肪酸為棕櫚酸和硬脂酸(見2.2)，一般含有C16和C18酰基鏈的甘油酯比含有三條C18?；湹母视王ジ鼉A向于以β′形式穩(wěn)定；然而全氫化棉籽油中含有約74%的硬脂酸，所以也會存在一定比例的β晶型。在人造黃油和起酥油的生產(chǎn)過程中，β′晶型會帶來更好的口感和質(zhì)地，而β晶型應(yīng)盡量避免。因此，在用全氫化棉籽油生產(chǎn)人造黃油和起酥油時，可加入一些氫化棕櫚油或棕櫚油抑制β晶型的產(chǎn)生[18]。

3 結(jié) 論

全氫化棉籽油的基本理化指標(biāo)符合國標(biāo)對食用氫化油的要求，使其達到了在食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用的前提條件。全氫化棉籽油的各項理化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)與完全的氫化程度密不可分。從脂肪酸組成來看，全氫化棉籽油幾乎完全由飽和的棕櫚酸和硬脂酸組成，不飽和脂肪酸、反式脂肪酸總和僅約1%。因此，全氫化棉籽油具有組成較為簡單、熔點較高、硬度較大、幾乎沒有黏聚性、氧化穩(wěn)定性較好等特點。在微觀結(jié)構(gòu)上，全氫化棉籽油呈現(xiàn)大量細小、可固化液體的β′晶型，但同時也存在一定量粒狀紋理的β晶型。這些性質(zhì)為研究以全氫化棉籽油替代易產(chǎn)生反式脂肪酸的氫化棉籽油產(chǎn)品提供了理論基礎(chǔ)。利用全氫化棉籽油為原料可通過進一步酯交換改性或與液態(tài)油脂精準(zhǔn)混合，制備食品工業(yè)所需專用產(chǎn)品的基料油脂。