尹程輝，潘吉林，陳俊航，白子恒，李曌亮，余偉，馮利軍，肖葵,4

熱帶海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕壽命評估

尹程輝1a,1b，潘吉林2，陳俊航1a,1b，白子恒1a,1b，李曌亮1a,1b，余偉1c，馮利軍3，肖葵1a,1b,4

（1.北京科技大學 a.國家材料腐蝕與防護科學數(shù)據(jù)中心 b.新材料技術(shù)研究院 c.高效軋制工程研究中心，北京 100083；2.四川成都土壤環(huán)境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，成都 610062；3.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；4.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114021）

給出一種模擬萬寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)加速環(huán)境譜并對典型不銹鋼材料進行壽命預測。采用失重法對4種不銹鋼的耐蝕性進行宏觀分析。采用X射線光電子能譜分析儀（XPS）對4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物類型進行分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物進行微觀分析。采用腐蝕電化學法對4種不銹鋼進行宏觀電化學分析。采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法研究室內(nèi)加速環(huán)境譜與萬寧海洋大氣環(huán)境下戶外暴露試驗的相關(guān)性。4種不銹鋼的腐蝕失重速率都隨著試驗時間的增加而降低，其中430不銹鋼腐蝕速率的減小程度最明顯。4種不銹鋼均在室內(nèi)加速腐蝕試驗中表現(xiàn)出較好的耐蝕性，耐蝕性由好到差依次為2205、316L、304、430不銹鋼。XPS結(jié)果顯示，304不銹鋼與316L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和Fe3O4；2205不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4；430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物屬于典型不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物，主要由Fe2O3、Fe3O4和FeOOH組成。電化學分析表明，304、316L、2205不銹鋼的容抗弧半徑均在試驗前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗周期的增長不斷減小。4種不銹鋼的腐蝕電流密度和點蝕電位的變化趨勢相同，腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點蝕電位不斷升高，3周期后達到峰值隨后降低?；疑P(guān)聯(lián)度方法分析表明，室內(nèi)加速試驗環(huán)境譜與萬寧戶外暴露試驗符合腐蝕動力學一致原則，并建立了腐蝕預測模型，各種不銹鋼的預測模型為304=1 030.4990.761 524、316l=1 323.9810.712 401、2205=3 451.5430.858 627、430=2 813.6970.632 819。該種模擬萬寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)加速譜能夠有效地模擬萬寧海洋大氣環(huán)境，并有效推斷和評估典型不銹鋼材料在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為和壽命。

不銹鋼；海洋大氣環(huán)境；室內(nèi)加速腐蝕；室內(nèi)外相關(guān)性

由于海洋環(huán)境復雜多變，金屬尤其是鋼鐵在海洋環(huán)境中使用時所暴露出來的腐蝕與防護問題逐漸被重視。其中海洋大氣環(huán)境下氯離子對金屬的腐蝕尤為典型，腐蝕程度也較為嚴重[1]。同時，影響金屬海洋大氣腐蝕的因素十分復雜。海洋大氣環(huán)境中存在的氣象因素，如相對濕度、溫差、溫度、降水量、日照時間、降水量、含鹽量等氣象因素會直接影響金屬材料在該環(huán)境下的腐蝕行為，相對濕度為最重要的因素[2-5]。上述因素都在不同程度上影響到了金屬表面液膜的形成以及液膜下電化學反應的進行，故在研究海洋大氣腐蝕行為時應當盡可能地將上述因素考慮進去。

早在1962年，美國材料與試驗協(xié)會為進行材料的加速試驗制定3種鹽霧試驗標準，其中標準中性鹽霧試驗雖然能對實際海洋大氣環(huán)境進行模擬，但是不具備干濕交替的過程[6]。Lyon等[7]將干濕交替引入鹽霧試驗發(fā)現(xiàn)提升了試驗與自然環(huán)境的相關(guān)性。schmutz等[8-9]首次使用周期浸潤復合循環(huán)試驗方法并將降雨情況納入了試驗因素，發(fā)現(xiàn)增加該因素后，能夠更好地模擬材料的實際服役情況。王紹明[10]則采用周浸試驗（3%NaCl）和鹽霧試驗對含Cr-Mo的鋼進行加速試驗，發(fā)現(xiàn)用多因子循環(huán)復合短期加速試驗的結(jié)果，可以預測在長期自然環(huán)境中材料的腐蝕行為。目前國內(nèi)外對于不銹鋼的加速腐蝕研究很少考慮紫外光這一因素。而有研究表明[11-12]紫外光對于不銹鋼的腐蝕存在一定的影響，這主要是由于紫外光使不銹鋼表面的鈍化膜的電子性質(zhì)發(fā)生了改變，從而抑制了點蝕的發(fā)生。

近年來灰色關(guān)聯(lián)度分析和灰色模型預測在腐蝕科學領(lǐng)域得到廣泛的應用，灰色關(guān)聯(lián)度分析主要是指利用多種因素發(fā)展趨勢的相似或相異程度進行衡量。韓逢慶等[13]通過比較材料腐蝕數(shù)據(jù)的3種預測方法發(fā)現(xiàn)使用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法預測腐蝕數(shù)據(jù)是可行的且準確性較高。郝獻超等[14]采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法計算研究了不銹鋼在典型地區(qū)大氣腐蝕的環(huán)境影響因素，為之后的研究奠定基礎(chǔ)。范嘉雯等[15]采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立純鋅材料在萬寧、西沙2種海洋大氣環(huán)境下服役的耐蝕壽命預測模型，為純鋅的進一步使用提供了技術(shù)和數(shù)據(jù)支持。趙朋飛等[16]采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法確定了室內(nèi)加速腐蝕試驗譜與典型島礁大氣環(huán)境的加速關(guān)系，為地面武器裝備選材及結(jié)構(gòu)腐蝕壽命評定提供重要依據(jù)。陳俊航等[6]使用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立了304不銹鋼在青島污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕預測模型。

本文采用多因子循環(huán)復合腐蝕試驗方法[17]，并將紫外光因素作為室內(nèi)加速試驗的一個重要模塊，對304、306L、2205、430等4種典型不銹鋼進行室內(nèi)加速腐蝕試驗，研究其腐蝕行為，并采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立腐蝕壽命預測模型，在有效推斷和評估典型不銹鋼材料的腐蝕行為和壽命方面，以及指導典型不銹鋼材料在萬寧海洋大氣環(huán)境下的使用方面具有非常大的意義。

1 試驗

1.1 試樣材料與準備

試驗材料為304、306L、2205、430等4種不銹鋼。上述4種不銹鋼的成分如表1所示。

表1 4種不銹鋼的化學成分

Tab.1 Chemical composition of four stainless steel　wt.%

用于室內(nèi)加速腐蝕試驗的試樣尺寸為50 mm× 25 mm×3 mm。對加工后的試樣進行除油清洗，而后置于干燥器皿中保存。試驗前，測量試樣的實際尺寸和質(zhì)量用于計算腐蝕失重數(shù)據(jù)。

1.2 加速譜設計方法

萬寧地區(qū)處于東經(jīng)110°30′、北緯18°58附近，氣候類型為熱帶海洋性氣候。年平均降水量為1 563 mm，相對濕度為86%，年平均日照時間為2 043 h，平均溫度24.6 ℃[18]。因此，本文采用多因子循環(huán)復合腐蝕試驗。模擬萬寧海洋大氣環(huán)境下大氣腐蝕試驗的多因子循環(huán)復合加速試驗流程如圖1所示。

圖1 模擬熱帶海洋大氣環(huán)境加速試驗流程

將一次“紫外照射試驗+周期浸潤試驗”作為一個完整的試驗周期，時間為192 h。參考GB/T 19746—2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗》，周期浸潤試驗采用的浸潤溶液為5%的NaCl溶液，溶液溫度為（40±5）℃，相對濕度為95%±5%。周浸過程中采用干濕交替循環(huán)，先浸潤7.5 min，再干燥22.5 min，每30 min為一次循環(huán)。共使用4組試樣，每組試樣均包含4種加速腐蝕試驗材料，其中每種試驗材料又包括4片用于失重計算和形貌觀測的平行樣與2片電化學試樣平行樣。4組試樣分別進行1、2、3、4周期試驗后取出進行觀察與測量。

1.3 腐蝕失重分析

參照GB/T 19746—2005《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》對完成試驗的4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物進行清除，選擇10%（質(zhì)量分數(shù)）的HNO3溶液為除銹液。清洗后稱量，計算試樣的腐蝕失重數(shù)據(jù)。

1.4 腐蝕形貌觀測及腐蝕產(chǎn)物分析

采用 FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡對完成室內(nèi)加速試驗后的4種不銹鋼表面所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察與分析。同時使用Thermo Fishe公司的Sigma Probe XPS儀分析試驗后試樣表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物種類。

1.5 電化學測試方法

電化學測試方法示意，如圖2所示。測試在室溫下進行，獲得304、316L、2205、430等4種不銹鋼的動態(tài)極化曲線和電化學阻抗譜數(shù)據(jù)，對其進行分析。

圖2 電化學測試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動力學特征

圖3為4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗后的失重曲線及擬合曲線。其中，430不銹鋼的質(zhì)量損失最大，2205不銹鋼的質(zhì)量損失最小。腐蝕失重由小到大的順序為430不銹鋼<304不銹鋼<316L不銹鋼<2205不銹鋼。

圖3 4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗后的失重曲線及擬合曲線

通過對數(shù)據(jù)進行分析，失重與時間的關(guān)系符合冪函數(shù)規(guī)則[10-12]，見式（1）。

Δ=at(1)

式中：Δ是單位面積的腐蝕失重，g/m2；是試驗時間，h；、是常數(shù)，值常作為腐蝕速率或銹層保護性好壞的參數(shù)。2是冪函數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)。由表2可知，4種不銹鋼材料失重擬合曲線的2都大于0.98，曲線擬合相關(guān)性較好。由值及整體曲線走勢可以看出，在4個試驗周期內(nèi)，銹層對材料基體有一定的保護作用，腐蝕失重趨勢逐漸減小，但不同材料情況也有一些差異。

表2 4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗后擬合公式（1）中的相關(guān)參數(shù)

Tab.2 The relevant parameters in formula (1) are fitted after accelerated corrosion test of four kind stainless steels

圖4為4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗后的失重速率曲線。由圖4可知，4種不銹鋼的腐蝕失重速率都隨著試驗時間的增加而降低。其中430不銹鋼腐蝕速率的減小程度最明顯，這說明430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物在試驗后期對基體起到了較強的保護作用。該曲線也說明試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物形成了保護膜，并在一定程度上阻礙了試樣的腐蝕行為。

圖4 4種不銹鋼經(jīng)加速腐蝕試驗后的失重速率曲線

2.2 腐蝕形貌

從圖5可以看出，304、316L和2205不銹鋼在試驗初期形成了針狀及放射狀的腐蝕產(chǎn)物，并且緊緊貼合在試樣表面生長并發(fā)展。隨著時間的延長，304不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并相互連接，最終形成了較為致密的層片狀的腐蝕產(chǎn)物層，同時也出現(xiàn)了很多分散的團簇狀的腐蝕產(chǎn)物。隨著周期變長，層片狀減少，團簇狀變多，產(chǎn)物層開始出現(xiàn)破碎現(xiàn)象。從整個試驗過程來看，試樣上的腐蝕產(chǎn)物逐漸生長增多并成膜，后期產(chǎn)物膜的形成和破碎同時發(fā)生，但整個過程中產(chǎn)物膜的空隙一直存在。316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展過程與304不銹鋼類似，也是隨著腐蝕的進行，產(chǎn)物形態(tài)逐漸變?yōu)閷悠瑺?，但結(jié)構(gòu)上更加致密完整。同304不銹鋼相比，316L不銹鋼的腐蝕發(fā)展速度更慢，耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼。2205不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展則不同于前2種不銹鋼，其針狀以及放射狀的腐蝕產(chǎn)物隨著試驗時間的增加僅僅是數(shù)量上的增多，其形態(tài)并沒有發(fā)生改變，一直保持針狀以及放射狀，這說明2205不銹鋼的耐蝕性要強于前2種不銹鋼。而430不銹鋼在試驗初期就產(chǎn)生了團簇狀的腐蝕產(chǎn)物，并且產(chǎn)物分布較為廣泛，隨試驗繼續(xù)進行，腐蝕產(chǎn)物增多并逐漸積累，形成了較多的產(chǎn)物堆積，但產(chǎn)物層比較疏松，擁有很多縫隙和孔洞，并沒有形成致密的產(chǎn)物膜，對基體并不能起到很好的保護效果。不銹鋼的腐蝕類型為點蝕，發(fā)生腐蝕后，蝕孔內(nèi)的Fe2+向蝕孔外遷移，并與溶解氧發(fā)生反應生成Fe3+，產(chǎn)生的Fe3+可以在蝕孔外獲得電子并發(fā)生還原反應，進而促進蝕孔生長[19-20]。同時由圖5可以看出，4種不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物層的致密程度由優(yōu)到劣的順序為2205不銹鋼、316L不銹鋼、304不銹鋼、430不銹鋼，致密程度越低空隙越大，F(xiàn)e3+的含量越高不銹鋼表面的腐蝕不斷加劇，因此從產(chǎn)物的形貌來看，2205不銹鋼腐蝕最輕微，隨后為316L不銹鋼、304不銹鋼，430不銹鋼腐蝕最嚴重。

圖5 4種不銹鋼經(jīng)不同周期室內(nèi)加速試驗后的腐蝕微觀形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物組成特征

圖6為4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的XPS圖譜。XPS結(jié)果顯示，304不銹鋼與316L不銹鋼由于腐蝕十分輕微，明顯檢出的有Fe2O3以及Fe3O4，并且峰強度遠弱于基體Fe成分，其余可能出現(xiàn)的產(chǎn)物（例如FeOOH等）的微弱峰譜都被強大的Fe峰所掩蓋而無法檢出。這一結(jié)果與上文提到的形貌觀測的結(jié)果相對照，反映了304不銹鋼在模擬海洋環(huán)境的加速腐蝕試驗中腐蝕較弱，產(chǎn)生的產(chǎn)物很少。隨著試驗周期的增加，檢測出的腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒有變化，說明304不銹鋼與316L不銹鋼在所有4周期試驗中都表現(xiàn)出了較強的耐蝕性。而2205不銹鋼除了基體Fe成分以外，檢出的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4。其中FeCr2O4是Cr與Fe共同形成的尖晶石型氧化物，具有復雜致密的結(jié)構(gòu)，較單一氧化物具有更好的抗氧化性能，能在材料表面形成高電阻氧化膜，阻礙離子擴散，可以有效減緩基體的腐蝕。這也與2205不銹鋼在試驗中表現(xiàn)出的極強的耐蝕性相對應。隨著試驗周期的增加，檢測出的腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒有變化。

圖6 4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的XPS圖譜

430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物屬于典型不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物，主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH組成。這一結(jié)果與進行模擬工業(yè)海洋環(huán)境試驗時的結(jié)果相同。這說明430不銹鋼在試驗中已產(chǎn)生了相對較多的腐蝕產(chǎn)物，對比另外3種不銹鋼，430不銹鋼的腐蝕情況相對嚴重，腐蝕發(fā)展相對較快，耐蝕性能最弱，這也與之前的各項試驗得出的結(jié)論相符。隨著試驗周期的增加，腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒有變化。

2.4 腐蝕電化學特征

2.4.1 交流阻抗

圖7為4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗后的Nyquist圖。Nyquist圖表明4種不銹鋼的阻抗譜都是由容抗弧組成的。隨著試驗周期的增加，304、316L、2205等3種不銹鋼容抗弧的半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這表明隨著試驗的進行，材料表面銹層對材料的保護作用逐漸增強，材料的耐腐蝕能力逐漸提升，這是因為不銹鋼表面產(chǎn)生的鈍化膜在受到紫外光照射后，其半導體性能發(fā)生改變，同時在紫外光的影響下鈍化膜中的Ni和Cr元素含量增加，使其鈍化膜內(nèi)施主/受主密度減小，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻一致所致[21-23]。但由于Cl?限制了鈍化膜的修復作用，加速局部區(qū)域的腐蝕，并開始產(chǎn)生點蝕，破壞了表面膜的完整性，耐蝕能力降低[24]。430不銹鋼的容抗弧半徑隨著試驗周期的增大而不斷減小。結(jié)合上文分析發(fā)現(xiàn)，由于430不銹鋼在試驗初期就已經(jīng)出現(xiàn)了一定的腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕產(chǎn)物較少且未將表面完全覆蓋，不但沒能起到保護基體的作用，還破壞了其表面生成的鈍化膜，進而使基體更容易發(fā)生腐蝕。

圖7 4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗后的Nyquist圖

由于本文中4種不銹鋼的鈍化膜電容遠小于雙電層電容，并且鈍化膜電阻明顯大于電荷傳遞電阻，因此選用圖8的等效電路圖進行擬合[25]。

圖8 4種不銹鋼試驗后測得的電化學阻抗譜等效電路圖

擬合結(jié)果見表3。從表3中的數(shù)據(jù)可知，304、316L、2205不銹鋼隨著試驗時間的增加，1值先增大后減小，1先減小后增大，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻在試驗初期越來越大，鈍化膜以及腐蝕產(chǎn)物對材料的保護作用逐漸增強，但后來因腐蝕開始加重，試樣表面活性區(qū)域面積增大，活躍的點蝕增多，基體腐蝕有所加快。430不銹鋼的1值逐漸減小，1逐漸增大，說明隨試驗進行材料表面鈍化膜的穩(wěn)定性下降，保護作用越來越弱，點蝕更容易發(fā)生。

表3 4種不銹鋼交流阻抗譜的擬合結(jié)果

Tab.3 The fitting results of AC impedance spectra of four stainless steels

2.4.2 極化曲線

圖9為4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗后的極化曲線。由圖9可知，隨試驗周期的增加，304、316L、430等3種不銹鋼的自腐蝕電位逐漸下降，2205不銹鋼的自腐蝕電位先減小后稍有增大，但整體上呈現(xiàn)減小的趨勢。這說明隨著試驗的進行，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并對基體材料起到了一定的保護作用，使材料的耐蝕區(qū)域增大，腐蝕傾向降低。4種不銹鋼的腐蝕電流密度均先降低后升高，說明腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)一定程度上抑制了腐蝕速率的增加，保護試樣腐蝕速率進一步增大，但試驗后期隨著較嚴重的點蝕出現(xiàn)，試樣表面完整性遭到破壞，腐蝕速度有所增加。試驗時間的增加使4種材料的鈍化效應越來越明顯，主要體現(xiàn)在各種材料的維鈍電流密度都逐漸降低而點蝕電位越來越高，在3周期試驗后達到極值，說明鈍化膜隨試驗進行起到了更好的保護效果，這是由于紫外照射時間的增加使鈍化膜更加均勻致密所致。而后續(xù)的4周期試驗因產(chǎn)生了較嚴重的點蝕，破壞了鈍化膜的完整性，使得維鈍電流密度明顯增大，點蝕電位也有所下降。綜上，從極化曲線來看，4種材料表現(xiàn)出的耐蝕性能隨試驗時間的增加而不斷增強，在3周期試驗后達到極值，最后有所下降。

圖9 4種不銹鋼經(jīng)不同周期加速腐蝕試驗后的極化曲線

2.5 灰色關(guān)聯(lián)度及腐蝕預測模型

由上文可知，304、316L、2205、430等4種不銹鋼的腐蝕失重按冪函數(shù)規(guī)律進行擬合后的相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，4種不銹鋼的函數(shù)擬合性較好。同時查閱相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)，不銹鋼在實際海洋大氣環(huán)境中的典型腐蝕產(chǎn)物主要包括FeOOH、Fe2O3和Fe3O4等，隨著試驗時間的增加，產(chǎn)物中的FeOOH類型會有所變化[26-30]。本文中的典型不銹鋼在經(jīng)過室內(nèi)加速試驗后，其腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH、Fe2O3和Fe3O4等，于戶外實際海洋大氣環(huán)境下暴露試驗的結(jié)果保持一致。雖然加速試驗后對產(chǎn)物中的FeOOH無法給出精準的結(jié)構(gòu)類型區(qū)分，但不同結(jié)構(gòu)的FeOOH在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。綜上可知，戶外暴露試驗與本文所給出的室內(nèi)加速腐蝕試驗具有一定的關(guān)聯(lián)性。

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)度分析方法[31-33]計算出萬寧戶外暴露試驗與室內(nèi)加速腐蝕試驗的灰色關(guān)聯(lián)度。其中采用00Cr19Ni10不銹鋼的萬寧戶外暴露試驗的腐蝕數(shù)據(jù)為304不銹鋼和316L不銹鋼的參考對象，0000Cr18Mo2不銹鋼的萬寧戶外暴露試驗的腐蝕數(shù)據(jù)為2205不銹鋼的參考對象，F(xiàn)179不銹鋼的萬寧戶外暴露試驗的腐蝕數(shù)據(jù)為430不銹鋼的參考對象。

按照上文分別將00Cr19Ni10不銹鋼、0000Cr18Mo2不銹鋼、F179不銹鋼的戶外暴露試驗數(shù)據(jù)作為參考序列0()，=1,…,4，以304、316L、2205、430等4種不銹鋼的室內(nèi)加速腐蝕試驗中的各周期的腐蝕失重數(shù)據(jù)作為比較序列x()，=1,…,4。戶外暴露試驗數(shù)據(jù)對應的時間序列為1、2、3、4。室內(nèi)加速腐蝕試驗中數(shù)據(jù)對應的時間序列為試驗周期（246、492、738、984 h）。利用灰色關(guān)聯(lián)度分析法計算室內(nèi)加速腐蝕試驗與戶外暴露試驗之間的關(guān)聯(lián)度。表4為不同折算周期304、316L、2205和430等4種不銹鋼室內(nèi)外腐蝕試驗原始數(shù)據(jù)。對表4中的數(shù)值進行初值化，得到表5。按公式（2）對表5的數(shù)據(jù)進行絕對差計算，得絕對差序列見表6。

表4 不同折算周期304、316L、2205和430等4種不銹鋼室內(nèi)外腐蝕試驗的原始數(shù)據(jù)

Tab.4 Raw data of indoor and outdoor corrosion experiments for four stainless steels including 304, 316L, 2205 and 430 with different conversion periods

表5 4種不銹鋼戶外暴露和室內(nèi)加速腐蝕數(shù)據(jù)初值化處理結(jié)果

Tab.5 Initial treatment results of outdoor exposure and indoor accelerated corrosion data of four stainless steels

表6 304、316L、2205、430不銹鋼的絕對差序列

Tab.6 304, 316L, 2205, 430 four stainless steel absolute difference sequence

304、316L、2205、430不銹鋼的絕對差值中，最大值和最小值在表中進行了加重處理。按照公式（3）對表6的數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)系數(shù)計算，其中一般取0.5。而關(guān)聯(lián)度則按公式（4）計算，結(jié)果見表7。

結(jié)果顯示，304、316L、2205、430等4種不銹鋼的室內(nèi)加速試驗與實際戶外暴露試驗的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為0.734 6、0.600 4、0.646 7、0.601 8，均大于0.6。因此，本文中所采用的多因子循環(huán)復合室內(nèi)加速腐蝕試驗方法與萬寧海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕情況進行加速試驗，在腐蝕動力學上具有一致性。本文所制定的多因子循環(huán)復合室內(nèi)加速試驗方法可以有效地模擬實際萬寧海洋大氣環(huán)境下不銹鋼材料的腐蝕情況，但是316L不銹鋼和430不銹鋼的關(guān)聯(lián)度不是很高，試驗還需要不斷改進與完善。

表7 4種不銹鋼海洋大氣環(huán)境下戶外暴露和室內(nèi)加速腐蝕試驗的關(guān)聯(lián)度

Tab.7 Correlation between outdoor exposure and indoor accelerated corrosion test of four stainless steel in marine atmospheric environment

取萬寧戶外暴露試驗腐蝕失重相同時的室內(nèi)模擬加速試驗時間：

Δ304=1.253 640.557 71=0.007 790.732 36(5)

Δ316l=1.253 640.557 71=0.004 510.782 86(6)

Δ2205=0.617 750.696 93=0.000 830.811 68(7)

Δ430=6.813 090.385 14=0.054 210.608 61(8)

整理后結(jié)果為：

304=1 030.4990.761 524(9)

316l=1 323.9810.712 401(10)

2205=3 451.5430.858 627(11)

430=2 813.6970.632 819(12)

式中：為室內(nèi)加速腐蝕試驗時間，h；為室外暴露試驗時間，a。

表8是按照預測模型得到的4種不銹鋼在萬寧海洋大氣環(huán)境中的室內(nèi)加速試驗時間。通過表8可有效地進行室內(nèi)加速試驗，推測上述4種不銹鋼在萬寧大氣環(huán)境下的自然腐蝕情況。例如，通過本文所制定的多因子循環(huán)復合室內(nèi)加速試驗方法，分別對304、316L、2205和430等4種不銹鋼進行1 030、1 324、3 452、2 814 h的室內(nèi)加速試驗等效于4種不銹鋼在萬寧大氣環(huán)境下自然腐蝕1 a。通過本文給出的預測模型，可以在短時間內(nèi)得到本文中采用的4種不銹鋼在萬寧長時間進行戶外暴露試驗的腐蝕數(shù)據(jù)，該模型對工程應用具有較大的參考價值。同時本文的研究也說明灰色關(guān)聯(lián)度分析方法可以有效地預測不銹鋼在某一戶外環(huán)境下的腐蝕壽命，并給出腐蝕壽命預測模型。

表8 根據(jù)模型得出的4種不銹鋼在萬寧大氣環(huán)境中的室內(nèi)加速試驗時間

Tab.8 The indoor acceleration time of four stainless steel in Wanning atmospheric environment according to the model

3 結(jié)論

1）試驗中使用的304、316L、2205、430等4種不銹鋼在模擬海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗中均表現(xiàn)出較好的耐蝕性。腐蝕最嚴重的是430不銹鋼，其次是304不銹鋼，316L和2205不銹鋼的腐蝕狀況較輕微。試驗后316L、304不銹鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4，430不銹鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Fe3O4和FeOOH；2205不銹鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，另外還存在FeCr2O4或FeOOH。4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物與戶外暴露試驗結(jié)果具有一致性。

2）試驗所用4種不銹鋼經(jīng)室內(nèi)加速腐蝕試驗后，其腐蝕動力學擬合曲線均符合冪函數(shù)規(guī)律。同時相關(guān)系數(shù)2均大于0.98，值均小于1。隨試驗周期的增加，4種不銹鋼的腐蝕失重速率均逐漸降低，其中430不銹鋼最為明顯。說明4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物對基體具有一定的保護作用。

3）試驗所用304、316L、2205不銹鋼經(jīng)室內(nèi)加速腐蝕試驗后，容抗弧半徑均在試驗前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗周期的增加而不斷減小，4種不銹鋼腐蝕電流密度和點蝕電位的變化趨勢相同，其中腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點蝕電位不斷升高，3周期后達到峰值隨后降低。說明在試驗初期，試樣表面形成的鈍化膜和腐蝕產(chǎn)物對基體起到一定的保護作用，但在4周期后腐蝕逐漸加重，試樣表面鈍化膜的完整性遭到破壞，保護作用減弱。

4）4種不銹鋼多因子復合室內(nèi)加速腐蝕循環(huán)試驗與萬寧戶外暴露試驗的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)均大于0.6，說明二者符合腐蝕動力學一致原則。建立了腐蝕預測模型，各種不銹鋼的預測模型分別為304= 1 030.4990.761 524、316l=1 323.9810.712 401、2205= 3 451.5430.858 627、430=2 813.6970.632 819。

[1] 劉秀晨, 安成強. 金屬腐蝕學[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2002.

LIU Xiu-chen, AN Cheng-qiang. Metal corrosion[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2002.

[2] 田月娥, 金蕾, 汪學華. 我國大氣腐蝕試驗站氣象因素變化規(guī)律[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù), 1995, 7(3): 196- 199.

TIAN Yue-e, JIN Lei, WANG Xue-hua. Changing Regu-lations of Meteorological Factors of the Atmospheric Corrosion Test Sites in China[J]. Corrsion Science and Protection Technology, 1995, 7(3): 196-199.

[3] 裴和中, 雍歧龍, 金蕾. 金屬材料大氣腐蝕與環(huán)境因素的灰色關(guān)聯(lián)分析[J]. 鋼鐵研究學報, 1999, 11(4): 53-56.

PEI He-zhong, YONG Qi-long, JIN Lei. Grey Relation between Environmental Factors and Atmospheric Corro-sion of Metallic Materials[J]. Journal of Iron and Steel Research, 1999, 11(4): 53-56.

[4] CORVO F, MINOTAS J, DELGADO J, et al. Changes in Atmospheric Corrosion Rate Caused by Chloride Ions Depending on Rain Regime[J]. Corrosion Science, 2005, 47(4): 883-892.

[5] 屈祖玉, 董玉蘭, 李長榮, 等. 大氣環(huán)境腐蝕性因素的相關(guān)性[J]. 北京科技大學學報, 1999, 21(6): 552-555.

QU Zu-yu, DONG Yu-lan, LI Chang-rong, et al. Correla-tion among Corrosive Factors of Atmospheric Environ-ment[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 1999, 21(6): 552-555.

[6] 陳俊航, 白子恒, 薛偉, 等. 304不銹鋼在青島污染海洋大氣環(huán)境中的腐蝕壽命預測模型[J]. 材料保護, 2019, 52(12): 48-55, 68.

CHEN Jun-hang, BAI Zi-heng, XUE Wei, et al. Corrosion Life Prediction Model of 304 Stainless Steel in Qingdao Polluted Marine Atmospheric Environment[J]. Materials Protection, 2019, 52(12): 48-55, 68.

[7] LYON S B, THOMPSON G E, JOHNSON J B, et al. Accelerated Atmospheric Corrosion Testing Using a Cyclic Wet/Dry Exposure Test: Aluminum, Galvanized Steel, and Steel[J]. Corrosion, 1987, 43(12): 719-726.

[8] GUILLAUMIN V, SCHMUTZ P, FRANKEL G S. Characterization of Corrosion Interfaces by the Scanning Kelvin Probe Force Microscopy Technique[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(5): B163.

[9] SCHMUTZ P, FRANKEL G S. Corrosion Study of AA2024-T3 by Scanning Kelvin Probe Force Microscopy and in Situ Atomic Force Microscopy Scratching[J]. Jour-nal of the Electrochemical Society, 1998, 145(7): 2295- 2306.

[10] 王紹明. 鋅及鋅覆蓋層戶外大氣暴露與實驗室加速腐蝕試驗及其相關(guān)性的研究進展[J]. 全面腐蝕控制, 2004, 18(4): 10-13.

WANG Shao-ming. Progress in Atmospheric Exposure & Laboratory-Accelerated Corrosion Tests and Their Correlation of Zinc and Zinc Coatings[J]. Total Corrosion, 2004, 18(4): 10-13.

[11] MACDONALD D D, HEANEY D F. Effect of Variable Intensity Ultraviolet Radiation on Passivity Breakdown of AISI Type 304 Stainless Steel[J]. Corrosion Science, 2000, 42(10): 1779-1799.

[12] MOUSSA S O, HOCKING M G. The Photo-Inhibition of Localized Corrosion of 304 Stainless Steel in Sodium Chloride Environment[J]. Corrosion Science, 2001, 43(11): 2037-2047.

[13] 韓逢慶, 李紅梅, 紀鋼. 常用材料腐蝕數(shù)據(jù)的三種預測方法對比研究[J]. 表面技術(shù), 2001, 30(5): 60-63.

HAN Feng-qing, LI Hong-mei, JI Gang. Comparing Study on the Three Forecast Methods of Erosion Data of General Material[J]. Surface Technology, 2001, 30(5): 60-63.

[14] 郝獻超, 李曉剛, 董超芳. 不同暴露時間下不銹鋼在典型地區(qū)大氣腐蝕的灰色分析[J]. 北京科技大學學報, 2008, 30(5): 504-508.

HAO Xian-chao, LI Xiao-gang, DONG Chao-fang. Grey Relational Analysis of Atmospheric Corrosion of Stainless Steels in Terms of Exposure Time in Representative Areas [J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2008, 30(5): 504-508.

[15] 范嘉雯, 程學群, 李曉剛, 等. 純鋅在我國熱帶海洋大氣環(huán)境耐蝕壽命預測模型[J]. 中國有色金屬學報, 2016, 26(4): 797-806.

FAN Jia-wen, CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang, et al. Corrosion Prediction Model of Pure Zinc in Tropical Marine Atmospheric Environment in China[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(4): 797-806.

[16] 趙朋飛, 蘇曉慶, 吳俊升. 典型島礁大氣環(huán)境室內(nèi)加速腐蝕試驗譜研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(12): 14-21.

ZHAO Peng-fei, SU Xiao-qing, WU Jun-sheng. Acceler-ated Corrosion Test Spectrum of Typical Reef Atmosp-heric Environment[J]. Equipment Environmental Engine-ering, 2019, 16(12): 14-21.

[17] 林翠, 王鳳平, 李曉剛. 大氣腐蝕研究方法進展[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2004, 24(4): 249-256.

LIN Cui, WANG Feng-ping, LI Xiao-gang. The Progress of Research Methods on Atmospheric Corrosion[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2004, 24(4): 249-256.

[18] 舒德學, 楊曉然, 羅勇. 純鋅在熱帶海洋環(huán)境下的大氣腐蝕行為及規(guī)律[J]. 裝備環(huán)境工程, 2007, 4(3): 45-48.

SHU De-xue, YANG Xiao-ran, LUO Yong. Study of Zn Corrosion in Tropic Marine Atmosphere[J]. Equipment Environmental Engineering, 2007, 4(3): 45-48.

[19] 張浩, 杜楠, 周文杰, 等. 模擬海水溶液中Fe3+對不銹鋼點蝕的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40(6): 517-522.

ZHANG Hao, DU Nan, ZHOU Wen-jie, et al. Effect of Fe3+on Pitting Corrosion of Stainless Steel in Simulated Seawater[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40(6): 517-522.

[20] 彭文山, 侯健, 郭為民, 等. 西沙海洋大氣環(huán)境中典型材料腐蝕形貌識別[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(7): 1-7.

PENG Wen-shan, HOU Jian, GUO Wei-min, et al. Corro-sion Morphology Identification of Typical Materials in Xisha Marine Atmospheric Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2019, 16(7): 1-7.

[21] 駱鴻. 嚴酷海洋大氣環(huán)境下典型不銹鋼加速腐蝕環(huán)境譜研究[D]. 北京: 北京科技大學, 2013.

LUO Hong. The Accelerated Corrosion Environment Spectrum Research of Typical Stainless Steel in Severe Marine Atmosphere[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2013.

[22] LIU Yu-wei, ZHANG Jian, WEI Ying-hua, et al. Effect of Different UV Intensity on Corrosion Behavior of Carbon Steel Exposed to Simulated Nansha Atmospheric Envi-ronment[J]. Materials Chemistry and Physics, 2019, 237: 121855.

[23] 蔣益明, 錢圣晟, 劉園園, 等. 酸性氯離子環(huán)境中AISI 304不銹鋼紫外光加速點蝕行為研究[C]//第十屆全國腐蝕大會. 南昌: 中國腐蝕與防護學會, 2019.

JANG Yi-ming, QIAN Sheng-sheng, LIU Yuan-yuan, et al. Study on the Accelerated Pitting Behavior of AISI 304 Stainless Steel UV Light in Acidic Chloride Ion Environ-ment[C]//Summary of the 10th National Corrosion. Nanchang: Chinese Society of Corrosion and Protection, 2019.

[24] 張鳴倫, 王丹, 王興發(fā), 等. 海水環(huán)境中Cl?濃度對316L不銹鋼腐蝕行為的影響[J]. 材料保護, 2019, 52(1): 34-39.

ZHANG Ming-lun, WANG Dan, WANG Xing-fa, et al. Influence of Cl?Concentrations on the Corrosion Behaviorof 316L Stainless Steel in Ocean Environment[J]. Materials Protection, 2019, 52(1): 34-39.

[25] 王竹, 馮喆, 張雷, 等. 電化學方法在不銹鋼腐蝕研究中的應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 工程科學學報, 2020, 42(5): 549-556.

WANG Zhu, FENG Zhe, ZHANG Lei, et al. Current Application and Development Trend in Electrochemical Measurement Methods for the Corrosion Study of Stainless Steels[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 549-556.

[26] 李曉剛, 董超芳, 肖葵. 金屬大氣腐蝕初期行為與機理[M]. 北京: 科學出版社, 2009.

LI Xiao-gang, DONG Chao-fang, XIAO Kui. The Initial Behavior and Behavior of Metal Atmospheric Corrosion [M]. Beijing: Science Press, 2009.

[27] 黃永昌, 張建旗. 現(xiàn)代材料腐蝕與防護[M]. 上海: 上海交通大學出版社, 2012.

HUANG Yong-chang, ZHANG Jian-qi. Modern materials corrosion and protection[M]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University Press, 2012.

[28] 姚瓊, 陳俊航, 宋玉紅, 等. 不銹鋼波紋管在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕失效分析[J]. 裝備環(huán)境工程, 2020, 17(12): 86-94.

YAO Qiong, CHEN Jun-hang, SONG Yu-hong, et al. Corrosion Failure of Stainless Steel Bellows in Marine Atmosphere[J]. Equipment Environmental Engineering, 2020, 17(12): 86-94.

[29] 彭文山, 侯健, 郭為民, 等. 西沙海洋大氣環(huán)境中典型材料腐蝕形貌識別[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(7): 1-7.

PENG Wen-shan, HOU Jian, GUO Wei-min, et al. Corro-sion Morphology Identification of Typical Materials in Xisha Marine Atmospheric Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2019, 16(7): 1-7.

[30] 胡玉婷, 董鵬飛, 蔣立, 等. 海洋大氣環(huán)境下TC4鈦合金與316L不銹鋼鉚接件腐蝕行為研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40(2): 167-174.

HU Yu-ting, DONG Peng-fei, JIANG Li, et al. Corrosion Behavior of Riveted Joints of TC4 Ti-Alloy and 316L Stainless Steel in Simulated Marine Atmosphere[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40(2): 167-174.

[31] EVANS U R, KING C V. The Corrosion and Oxidation of Metals[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 108(4): 94C.

[32] MATSUSHIMA I, UENO T. On the Protective Nature of Atmosph Rust on Low-Alloy Steel[J]. Corrosion Science, 1971, 11(3): 129-IN2.

[33] MOUTARLIER V, GIGANDET M P, NORMAND B, et al. EIS Characterisation of Anodic Films Formed on 2024 Aluminium Alloy, in Sulphuric Acid Containing Molybdate or Permanganate Species[J]. Corrosion Science, 2005, 47(4): 937-951.

Corrosion Life Assessment of Stainless Steel in Tropical Marine Atmosphere

1a,1b,2,1a,1b,1a,1b,1a,1b,1c,3,1a,1b,4

(1. a. National Materials Corrosion and Protection Data Center, b. Institute for Advanced Materials and Technology, c. National Engineering Research Center of Advanced Rolling, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Sichuan Chengdu Soil Environmental Material Corrosion National Observation and Research Station, Chengdu 610062, China; 3. Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 4. State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Liaoning Anshan 114021, China)

This paper aimsto provide an indoor accelerated environment spectrum that simulates the marine atmosphere of Wanning and predict the life of typical stainless steel materials. The corrosion resistance of the four stainless steels was macroscopically analyzed by weight loss method, and the types of corrosion products of the four stainless steels were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the corrosion products of the four stainless steels were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). Microscopic analysis of the products, macroscopic electrochemical analysis of four stainless steels by corrosion electrochemical method, and grey correlation method were used to study the correlation between indoor accelerated environmental spectrum and outdoor exposure test in Wanning marine atmospheric environment. The corrosion weight loss rates of the four stainless steels all decreased with the increase of the test time. Among them, the corrosion rate of 430 stainless steel had the most obvious reduction. All four types of stainless steel showed good corrosion resistance in the accelerated indoor corrosion test. The corrosion resistance from good to poor was 2205, 316L, 304, 430 stainless steel. XPS results showed that the very slight corrosion products of 304 stainless steel and 316L stainless steel were mainly Fe2O3and Fe3O4. The corrosion products of 2205 stainless steel mainly included Fe2O3and FeOOH or FeCr2O4. The corrosion products of 430 stainless steel were the corrosion products of typical stainless steel, mainly composed of Fe2O3, Fe3O4and FeOOH composition. Electrochemical analysis showed that the capacitive arc radius of 304, 316L, and 2205 stainless steel increased in the early stage of the test and decreases in the later stage. The capacitive arc radius of 430 stainless steel decreased with the growth of the test period. The corrosion current density and pitting corrosion potential change trend of the four stainless steels were the same. The corrosion current density decreased in the early stage and increased in the later stage, and the pitting corrosion potential continues to increase, reaching a peak in the three cycles and then decreasing. Grey correlation analysis showed that the indoor accelerated test environment spectrum and Wanning outdoor exposure test conform to the principle of corrosion kinetics, and a corrosion prediction model was established. The prediction models for various stainless steels are304=1 030.4990.761 524,316l=1 323.9810.712 401,2205=3 451.5430.858 627,430=2 813.6970.632 819. The indoor acceleration spectrum that simulates Wanning's marine and atmospheric environment can effectively simulate Wanning's marine and atmospheric environment, and effectively infer and evaluate the corrosion and life of typical stainless steel materials in the marine atmosphere.

stainless steel; marine atmospheric environment; indoor accelerated corrosion; indoor and outdoor correlation

TG172

A

1001-3660(2022)04-0183-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.018

2021-01-27；

2021-08-31

2021-01-27；

2021-08-31

國家重點研發(fā)計劃（2017YFB0304602）

The National High Technology Research and Development Program of China (2017YFB0304602)

尹程輝（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為耐候鋼的腐蝕速率預測、不銹鋼在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕壽命預測。

YIN Cheng-hui (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: corrosion rate prediction of weathering steel and corrosion life prediction of stainless steel in marine atmospheric environment.

肖葵（1969—），男，博士，研究員，博士生導師，主要研究方向為金屬材料大氣腐蝕行為與機理研究、材料服役環(huán)境損傷機理和環(huán)境腐蝕評價、電子材料環(huán)境損傷行為與防護工藝研究、金屬材料微生物腐蝕行為與機理、材料環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)庫設計與建設。

XIAO Kui (1969—), Male, Doctor, Professor, Ph. D. supervisor, Research focus: atmospheric corrosion behavior and mechanism of metal materials, environmental damage mechanism and environmental corrosion evaluation of materials in service, research on environmental damage behavior and protection technology of electronic materials, microbial corrosion behavior and mechanism of metal materials, design and construction of material environmental corrosion database.

尹程輝, 潘吉林, 陳俊航, 等. 熱帶海洋大氣環(huán)境下不銹鋼的腐蝕壽命評估[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 183-193.

YIN Cheng-hui, PAN Ji-lin, CHEN Jun-hang, et al. Corrosion Life Assessment of Stainless Steel in Tropical Marine Atmosphere[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 183-193.

責任編輯：萬長清