張國(guó)旗　高婷婷　劉靜雪　李鳳林　楊春瑩　鄒潤(rùn)琪

摘要：淀粉具有價(jià)格低廉、容易獲得、易于生物降解和淀粉衍生物生產(chǎn)的特性。復(fù)合改性淀粉是一種具有豐富自然來(lái)源的可再生可分解物質(zhì)，有利于環(huán)境保護(hù)。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的研究人員用物理改性法的簡(jiǎn)便性、速度性來(lái)研究這一問(wèn)題。本文綜合敘述了幾種常見(jiàn)的物理改性方法、物理法合成改性淀粉、脂肪酶合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的基礎(chǔ)研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：物理改性法 中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯 生產(chǎn)研究 發(fā)展趨勢(shì)

物理變性法是通過(guò)熱力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)方法改變淀粉原始形狀、結(jié)構(gòu)和特性的一種物理方法[1]。淀粉是一種熱塑性強(qiáng)度低、功能弱、加工困難的高結(jié)晶材料，在分子內(nèi)外具有較強(qiáng)的氫鍵。對(duì)復(fù)合材料和化合物進(jìn)行熱塑性處理是不可能的，因此這是一個(gè)單獨(dú)的、困難的展示，由于淀粉分子具有較強(qiáng)的親水性，氣候變化對(duì)淀粉產(chǎn)品的性能有著顯著影響。純淀粉和泡沫塑料產(chǎn)品不能用于高濕度的水或空氣中。長(zhǎng)期以來(lái)，淀粉是糧食最主要的成分，也是重要的工業(yè)原料和可再生的自然資源，在輕紡、造紙、制藥、膠粘劑等行業(yè)中，淀粉是一種重要的工業(yè)資源。鍛造、石油開(kāi)采等行業(yè)應(yīng)用廣泛。中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯是目前正在研究的最新和最先進(jìn)的化學(xué)變化淀粉之一。由于其低粘度、高透明度、良好的疏水性、良好的乳化性、良好的熔融穩(wěn)定性、良好的抗凝血特性和高生物抗性等特性，已成為變性淀粉工業(yè)的一個(gè)新熱點(diǎn)。但是，在現(xiàn)在的研究中，中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯主要是用化學(xué)方法合成的?；瘜W(xué)方法所要求的極端pH值、高溫、高壓、高機(jī)械條件和有機(jī)溶劑的添加等嚴(yán)格條件不僅會(huì)造成環(huán)境污染和能源浪費(fèi)，還會(huì)危害人體健康，限制了它的發(fā)展前景和應(yīng)用。因此，研究合成長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯生物的生成方法，生產(chǎn)純天然、綠色介質(zhì)、無(wú)污染的中長(zhǎng)鏈脂肪酸改性淀粉，將會(huì)在食品、醫(yī)藥、精細(xì)化工等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮顯著成效。

一、中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的生產(chǎn)研究

添加中長(zhǎng)鏈脂肪酸不僅可以改善淀粉的乳液粘度、凍融性能、沉淀穩(wěn)定性，還可以帶來(lái)更好的乳液（67%-98%）。結(jié)果顯示，琥珀酸淀粉和醋酸淀粉較琥珀酸二甲苯酯（47.2%）和醋酸淀粉（68.63%）有較好的乳品性能（92.36%），可以合成中長(zhǎng)期脂肪酸酯，作為一種新型安全的乳化劑和熔融穩(wěn)定劑。因此，由酶法合成的中長(zhǎng)期脂肪酸淀粉酯在食品、醫(yī)藥、化妝品工業(yè)中廣泛使用于新型、更安全的乳化劑和熔解安定劑[2]。

（一）中長(zhǎng)鏈脂肪酸的功能特性

含有中長(zhǎng)鏈脂肪酸的油可以降低膽固醇，膽固醇和體脂減少，中鏈脂肪酸又稱為中鏈?zhǔn)秤糜?，以食用油和中鏈甘油三酯為主要原料，進(jìn)行脂肪酶酯交換、蒸餾、水解等工藝，是一種新的食品原料，產(chǎn)生脫色和除臭劑。由此可見(jiàn)，中長(zhǎng)鏈脂肪酸對(duì)我們?nèi)梭w的健康以及醫(yī)療具有顯著作用，因此備受國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的重視，是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

（二）中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的功能特性

酶催化法、熔融法、有機(jī)溶劑法和水媒法等是中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的主要制造方法。熔融法非常迅速高效，能在高溫和高壓下的反應(yīng)條件下直接對(duì)淀粉進(jìn)行酯化工藝。但調(diào)節(jié)反應(yīng)，如反應(yīng)溫度和壓力等條件非常困難。在有機(jī)溶劑法中，通常通過(guò)堿性催化劑的作用從惰性有機(jī)溶劑中生產(chǎn)脂肪酸淀粉酯作為反應(yīng)介質(zhì)。通過(guò)化學(xué)工藝操作在水中合成，最后再進(jìn)行蒸發(fā)除水的這種方法稱為水媒法，此法雖然成本低，但是只適用于脂肪酸的一部分，所以有很大的限制。

在化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中有些物質(zhì)主要參與酯類合成的脂肪酸，如無(wú)水脂肪酸、乙烯、脂肪酸氯化物以及脂肪酸甲酯等。近階段有研究表明，將硬脂酸甲酯與水解淀粉混合，在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)兩次添加其混合物后，產(chǎn)品的酯化程度明顯提升。Winkl等人通過(guò)與淀粉反應(yīng)合成脂肪酸淀粉，利用二甲基氧化鋁均勻分散脂肪酸乙烯。趙偉學(xué)等在制備大豆油脂肪酸甲酯的過(guò)程中，其主要原料為大豆色拉油，且在60℃的酯化反應(yīng)條件下，通過(guò)氫氧化鈉-丙醇溶液中酶解玉米淀粉，由此方法獲得酯化淀粉。而Varavinit等人所用的原料為大米和木薯淀粉，應(yīng)用硬脂酸為酯化劑，通過(guò)采用高溫熔融法制備低取代度硬脂酸淀粉酯的方法來(lái)獲取酯化淀粉。

（三）改性淀粉的功能特性

改性淀粉及其產(chǎn)品是淀粉分子根據(jù)分子內(nèi)的相互作用而形成的聚集體，確定了包括晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及微區(qū)域結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多尺度結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的功能性質(zhì)。從當(dāng)今社會(huì)加工工藝的進(jìn)展研究來(lái)看，目前最常見(jiàn)的淀粉改性方化學(xué)改性法、物理改性法以及酶改性法等。雖然，酶改性法近幾年受到研究人員的喜愛(ài)，但由于反應(yīng)條件有限，目前只適合實(shí)驗(yàn)室制造，并沒(méi)有達(dá)到廣泛的生產(chǎn)。物理法由于沒(méi)有危害環(huán)境、效率高并且無(wú)化學(xué)物質(zhì)殘留的特征，所以使其成為了當(dāng)下發(fā)展相對(duì)快的制備改性淀粉方法。

（四）中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的應(yīng)用

中長(zhǎng)鎖脂肪酸淀粉酯是有著最新生理功能的改性淀粉，具有中長(zhǎng)鏈脂肪酸的生理功能和淀粉的理化特性，因此受到關(guān)注?；瘜W(xué)改性法是目前企業(yè)最常用的制造方法，效率高，操作簡(jiǎn)單，但使用很多化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境不好，所以化學(xué)改性法不適用于廣泛的生產(chǎn)。而酶改性法和物理改性法可以提高淀粉的質(zhì)量，開(kāi)拓淀粉應(yīng)用空間，以適應(yīng)工廠化生產(chǎn)需求，改性淀粉品種的增加和在各種領(lǐng)域的廣泛使用，不僅給我們的生活和工作帶來(lái)了便利，在此基礎(chǔ)上，還大大拓寬了改性淀粉開(kāi)發(fā)的前景。

二、物理改性法

（一）雙螺桿擠出法合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

雙螺桿擠出法是機(jī)械壓力和剪切力對(duì)淀粉分子的應(yīng)用。在擠出過(guò)程中，淀粉分子從有序轉(zhuǎn)變成無(wú)序，通過(guò)氣核的形成，到膜口的膨脹，再到氣泡的生長(zhǎng)以及氣泡的崩潰等順序。擠壓會(huì)破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，破壞淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，破壞合成甘氨酸與分子之間的相互作用聯(lián)系。在高溫、高壓和高壓條件下，天然淀粉變成熱塑性淀粉，這種反應(yīng)過(guò)程是不可逆轉(zhuǎn)的。熱塑性淀粉不僅解決了天然淀粉的高脆性和低韌性問(wèn)題，而且作為可分解環(huán)境的新包裝材料，是食品塑料包裝材料的好替代品。

通過(guò)使用物理方法雙螺桿擠出技術(shù)使中長(zhǎng)鏈脂肪酸與淀粉形成復(fù)合物，再加入脂肪酶催化形成穩(wěn)定的酯類物質(zhì)。擠出法的目的是使中長(zhǎng)鏈脂肪酸和淀粉結(jié)合在一起，避免在酶催化的過(guò)程中，酸與淀粉未接觸。

（二）熱液處理合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

熱液處理是一種在特定含水量和溫度范圍內(nèi)處理淀粉的方法。淀粉經(jīng)過(guò)水熱后會(huì)膨脹，分子被重新定位在結(jié)晶和非晶區(qū)域之間。從而在不破壞顆粒結(jié)構(gòu)的前提下改變物理化學(xué)性質(zhì)，直鏈淀粉和支鏈淀粉在淀粉分子中的相互作用是由熱能引起的。由于在熱液處理過(guò)程，并非都將所有的有機(jī)溶劑全部應(yīng)用，所以熱液處理延伸出的一種綠色環(huán)保性能，對(duì)淀粉改性領(lǐng)域有著巨大的研究?jī)r(jià)值，在綠色食品生產(chǎn)中有著廣闊的發(fā)展空間。通過(guò)使用物理方法熱液處理使中長(zhǎng)鏈脂肪酸和淀粉形成復(fù)合物，再加入脂肪酶催化，形成穩(wěn)定的脂類物質(zhì)，目前使用酸與淀粉結(jié)合形成新的物質(zhì)應(yīng)用較廣泛，利用此法合成淀粉酯可以應(yīng)用到食品和醫(yī)藥以及其他新興領(lǐng)域，具有較大的意義。

（三）微波處理合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

當(dāng)將淀粉使用微波處理時(shí)，淀粉中帶電粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)散發(fā)熱量，但由于不同淀粉分子的含水量和介電常數(shù)不同，所以介電常數(shù)和介電損耗直接證實(shí)了反應(yīng)過(guò)程中微波的吸收，微波產(chǎn)生的熱能是由偶極旋轉(zhuǎn)和離子導(dǎo)電引起的。這使得微波處理時(shí)間更短，效率更高。通過(guò)使用物理方法微波處理使中長(zhǎng)鏈脂肪酸與淀粉形成復(fù)合物，再加入脂肪酶催化，形成穩(wěn)定的脂類物質(zhì)，微波處理的目的是使淀粉分子內(nèi)部產(chǎn)生糊化現(xiàn)象，引起淀粉分子表面不同裂紋和形變。

（四）球磨法合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

球磨法在擠壓的同時(shí)對(duì)淀粉施加機(jī)械力。球磨法的不同之處在于有較強(qiáng)的沖擊力、剪切力和摩擦力。球磨法破壞了淀粉的內(nèi)部化學(xué)鍵，從而降低了淀粉的相對(duì)分子量，并且損傷了晶格，降低了淀粉分子的表面能，產(chǎn)生多種化學(xué)反應(yīng)。

（五）高壓均質(zhì)處理合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

高壓均勻是指一種在一定的壓力或功率下將淀粉溶液在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)行快速攪拌、振動(dòng)和剪切作用，因?yàn)槿刍囊后w和空氣是在整個(gè)工藝操作過(guò)程中以機(jī)械方式運(yùn)輸?shù)?，所以組合會(huì)產(chǎn)生空化效果，并將淀粉轉(zhuǎn)化為超細(xì)顆粒的過(guò)程。

（六）電離輻照處理合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

電離照射處理是淀粉被電離輻射照射的過(guò)程。放射線（低頻放射線）是通過(guò)空間傳播時(shí)間變化的戰(zhàn)場(chǎng)和磁場(chǎng)形成的高頻、高能放射線。通過(guò)照射淀粉，使淀粉吸收輻射，再通過(guò)破壞分子鏈以及化學(xué)鍵，使淀粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)制性改變，使其電離輻射處理的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠在短時(shí)間內(nèi)保持食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和風(fēng)味。

（七）滲透壓處理合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

滲透壓處理是指通過(guò)利用高濃度鹽溶液對(duì)淀粉進(jìn)行物理改性的一種方法。硫酸鹽是一般的鹽試劑，淀粉用高鹽熱處理后，淀粉的糊精溫度上升的原因是硫酸離子減少了游離水的含量。

三、中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯合成工藝

通過(guò)雙螺桿擠出法合成的中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯以中長(zhǎng)鎖脂肪酸和淀粉為主要原料，利用雙重螺桿擠出技術(shù)，在復(fù)合體上形成中長(zhǎng)鎖脂肪酸和淀粉利用中長(zhǎng)鏈脂肪酸、淀粉復(fù)合物以及脂肪酶的三者共同作用下合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯。淀粉的物理改性方法令改性淀粉品種的增加和在各種領(lǐng)域的廣泛使用，不僅給我們的生活和工作帶來(lái)了便利，還拓寬了改性淀粉開(kāi)發(fā)的前景[3]。

四、前景與展望

經(jīng)淀粉酯化后，分子內(nèi)的羥基被酯化物取代，分子之間的相互作用減弱，酯化淀粉沒(méi)有自然淀粉特性，而且淀粉凝結(jié)，脫水凝結(jié)現(xiàn)象降低，原淀粉許多如紙漿的透明度、粘度、乳化穩(wěn)定性、成膜性、熱穩(wěn)定性等的固有性質(zhì)發(fā)生改變改變，解除了淀粉在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用限制，將其廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織、醫(yī)藥、水處理等行業(yè)，為改性淀粉拓寬新的發(fā)展空間。除了這些行業(yè)外，通過(guò)對(duì)酯化淀粉的研究，發(fā)現(xiàn)表面包裝和生物分解材料等行業(yè)有潛在的應(yīng)用發(fā)展前景。

目前在現(xiàn)代食品工業(yè)中，淀粉在其中被用作輔助材料，但由于其固有的性質(zhì)，達(dá)不到加工要求，并且糨糊的冷凍和凝結(jié)的穩(wěn)定性不好的話，變成糊精的話容易凝結(jié)，不適合冷藏食品。原淀粉不耐高溫，非常不利于食品的烘焙以及高溫殺菌，影響風(fēng)格和口味等。在不久的將來(lái)，中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的開(kāi)發(fā)將呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，主要集中在提高反應(yīng)效率、簡(jiǎn)化工藝流程、減少研究費(fèi)用和握持反應(yīng)過(guò)程，從而獲得具有穩(wěn)定特性和一定替代水平的中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯，擴(kuò)大中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟(jì)效益在食品工業(yè)中[4]。

參考文獻(xiàn)：

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[2]王艷，辛嘉英，武文龍.酶促合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯的性質(zhì)研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2015，30（04）：11-17.

[3]楊瑩琦，趙仁勇，田雙起，等.淀粉酯的制備及其對(duì)面團(tuán)特性與面制品品質(zhì)影響的研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技，2019，40（13）：287-292+298.

[4]倪海明，郭佳文，關(guān)山，等.酯化淀粉的性質(zhì)、應(yīng)用及市場(chǎng)前景[J].大眾科技，2016，18（11）：24-27+56.

（作者單位：吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院食品工程學(xué)院、吉林省釀造技術(shù)科技創(chuàng)新中心、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部國(guó)家糖料加工技術(shù)研發(fā)分中心）