張國旗　高婷婷　劉靜雪　李鳳林　楊春瑩　鄒潤琪

摘要：淀粉具有價格低廉、容易獲得、易于生物降解和淀粉衍生物生產(chǎn)的特性。復(fù)合改性淀粉是一種具有豐富自然來源的可再生可分解物質(zhì)，有利于環(huán)境保護。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，越來越多的研究人員用物理改性法的簡便性、速度性來研究這一問題。本文綜合敘述了幾種常見的物理改性方法、物理法合成改性淀粉、脂肪酶合成中長鏈脂肪酸淀粉酯的基礎(chǔ)研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：物理改性法 中長鏈脂肪酸淀粉酯 生產(chǎn)研究 發(fā)展趨勢

物理變性法是通過熱力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)方法改變淀粉原始形狀、結(jié)構(gòu)和特性的一種物理方法[1]。淀粉是一種熱塑性強度低、功能弱、加工困難的高結(jié)晶材料，在分子內(nèi)外具有較強的氫鍵。對復(fù)合材料和化合物進行熱塑性處理是不可能的，因此這是一個單獨的、困難的展示，由于淀粉分子具有較強的親水性，氣候變化對淀粉產(chǎn)品的性能有著顯著影響。純淀粉和泡沫塑料產(chǎn)品不能用于高濕度的水或空氣中。長期以來，淀粉是糧食最主要的成分，也是重要的工業(yè)原料和可再生的自然資源，在輕紡、造紙、制藥、膠粘劑等行業(yè)中，淀粉是一種重要的工業(yè)資源。鍛造、石油開采等行業(yè)應(yīng)用廣泛。中長鏈脂肪酸淀粉酯是目前正在研究的最新和最先進的化學(xué)變化淀粉之一。由于其低粘度、高透明度、良好的疏水性、良好的乳化性、良好的熔融穩(wěn)定性、良好的抗凝血特性和高生物抗性等特性，已成為變性淀粉工業(yè)的一個新熱點。但是，在現(xiàn)在的研究中，中長鏈脂肪酸淀粉酯主要是用化學(xué)方法合成的?；瘜W(xué)方法所要求的極端pH值、高溫、高壓、高機械條件和有機溶劑的添加等嚴格條件不僅會造成環(huán)境污染和能源浪費，還會危害人體健康，限制了它的發(fā)展前景和應(yīng)用。因此，研究合成長鏈脂肪酸淀粉酯生物的生成方法，生產(chǎn)純天然、綠色介質(zhì)、無污染的中長鏈脂肪酸改性淀粉，將會在食品、醫(yī)藥、精細化工等各個領(lǐng)域發(fā)揮顯著成效。

一、中長鏈脂肪酸淀粉酯的生產(chǎn)研究

添加中長鏈脂肪酸不僅可以改善淀粉的乳液粘度、凍融性能、沉淀穩(wěn)定性，還可以帶來更好的乳液（67%-98%）。結(jié)果顯示，琥珀酸淀粉和醋酸淀粉較琥珀酸二甲苯酯（47.2%）和醋酸淀粉（68.63%）有較好的乳品性能（92.36%），可以合成中長期脂肪酸酯，作為一種新型安全的乳化劑和熔融穩(wěn)定劑。因此，由酶法合成的中長期脂肪酸淀粉酯在食品、醫(yī)藥、化妝品工業(yè)中廣泛使用于新型、更安全的乳化劑和熔解安定劑[2]。

（一）中長鏈脂肪酸的功能特性

含有中長鏈脂肪酸的油可以降低膽固醇，膽固醇和體脂減少，中鏈脂肪酸又稱為中鏈食用油，以食用油和中鏈甘油三酯為主要原料，進行脂肪酶酯交換、蒸餾、水解等工藝，是一種新的食品原料，產(chǎn)生脫色和除臭劑。由此可見，中長鏈脂肪酸對我們?nèi)梭w的健康以及醫(yī)療具有顯著作用，因此備受國內(nèi)外研究學(xué)者的重視，是當(dāng)下研究的熱點。

（二）中長鏈脂肪酸淀粉酯的功能特性

酶催化法、熔融法、有機溶劑法和水媒法等是中長鏈脂肪酸淀粉酯的主要制造方法。熔融法非常迅速高效，能在高溫和高壓下的反應(yīng)條件下直接對淀粉進行酯化工藝。但調(diào)節(jié)反應(yīng)，如反應(yīng)溫度和壓力等條件非常困難。在有機溶劑法中，通常通過堿性催化劑的作用從惰性有機溶劑中生產(chǎn)脂肪酸淀粉酯作為反應(yīng)介質(zhì)。通過化學(xué)工藝操作在水中合成，最后再進行蒸發(fā)除水的這種方法稱為水媒法，此法雖然成本低，但是只適用于脂肪酸的一部分，所以有很大的限制。

在化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中有些物質(zhì)主要參與酯類合成的脂肪酸，如無水脂肪酸、乙烯、脂肪酸氯化物以及脂肪酸甲酯等。近階段有研究表明，將硬脂酸甲酯與水解淀粉混合，在制備過程中經(jīng)過兩次添加其混合物后，產(chǎn)品的酯化程度明顯提升。Winkl等人通過與淀粉反應(yīng)合成脂肪酸淀粉，利用二甲基氧化鋁均勻分散脂肪酸乙烯。趙偉學(xué)等在制備大豆油脂肪酸甲酯的過程中，其主要原料為大豆色拉油，且在60℃的酯化反應(yīng)條件下，通過氫氧化鈉-丙醇溶液中酶解玉米淀粉，由此方法獲得酯化淀粉。而Varavinit等人所用的原料為大米和木薯淀粉，應(yīng)用硬脂酸為酯化劑，通過采用高溫熔融法制備低取代度硬脂酸淀粉酯的方法來獲取酯化淀粉。

（三）改性淀粉的功能特性

改性淀粉及其產(chǎn)品是淀粉分子根據(jù)分子內(nèi)的相互作用而形成的聚集體，確定了包括晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及微區(qū)域結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多尺度結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的功能性質(zhì)。從當(dāng)今社會加工工藝的進展研究來看，目前最常見的淀粉改性方化學(xué)改性法、物理改性法以及酶改性法等。雖然，酶改性法近幾年受到研究人員的喜愛，但由于反應(yīng)條件有限，目前只適合實驗室制造，并沒有達到廣泛的生產(chǎn)。物理法由于沒有危害環(huán)境、效率高并且無化學(xué)物質(zhì)殘留的特征，所以使其成為了當(dāng)下發(fā)展相對快的制備改性淀粉方法。

（四）中長鏈脂肪酸淀粉酯的應(yīng)用

中長鎖脂肪酸淀粉酯是有著最新生理功能的改性淀粉，具有中長鏈脂肪酸的生理功能和淀粉的理化特性，因此受到關(guān)注?；瘜W(xué)改性法是目前企業(yè)最常用的制造方法，效率高，操作簡單，但使用很多化學(xué)試劑對環(huán)境不好，所以化學(xué)改性法不適用于廣泛的生產(chǎn)。而酶改性法和物理改性法可以提高淀粉的質(zhì)量，開拓淀粉應(yīng)用空間，以適應(yīng)工廠化生產(chǎn)需求，改性淀粉品種的增加和在各種領(lǐng)域的廣泛使用，不僅給我們的生活和工作帶來了便利，在此基礎(chǔ)上，還大大拓寬了改性淀粉開發(fā)的前景。

二、物理改性法

（一）雙螺桿擠出法合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

雙螺桿擠出法是機械壓力和剪切力對淀粉分子的應(yīng)用。在擠出過程中，淀粉分子從有序轉(zhuǎn)變成無序，通過氣核的形成，到膜口的膨脹，再到氣泡的生長以及氣泡的崩潰等順序。擠壓會破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，破壞淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，破壞合成甘氨酸與分子之間的相互作用聯(lián)系。在高溫、高壓和高壓條件下，天然淀粉變成熱塑性淀粉，這種反應(yīng)過程是不可逆轉(zhuǎn)的。熱塑性淀粉不僅解決了天然淀粉的高脆性和低韌性問題，而且作為可分解環(huán)境的新包裝材料，是食品塑料包裝材料的好替代品。

通過使用物理方法雙螺桿擠出技術(shù)使中長鏈脂肪酸與淀粉形成復(fù)合物，再加入脂肪酶催化形成穩(wěn)定的酯類物質(zhì)。擠出法的目的是使中長鏈脂肪酸和淀粉結(jié)合在一起，避免在酶催化的過程中，酸與淀粉未接觸。

（二）熱液處理合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

熱液處理是一種在特定含水量和溫度范圍內(nèi)處理淀粉的方法。淀粉經(jīng)過水熱后會膨脹，分子被重新定位在結(jié)晶和非晶區(qū)域之間。從而在不破壞顆粒結(jié)構(gòu)的前提下改變物理化學(xué)性質(zhì)，直鏈淀粉和支鏈淀粉在淀粉分子中的相互作用是由熱能引起的。由于在熱液處理過程，并非都將所有的有機溶劑全部應(yīng)用，所以熱液處理延伸出的一種綠色環(huán)保性能，對淀粉改性領(lǐng)域有著巨大的研究價值，在綠色食品生產(chǎn)中有著廣闊的發(fā)展空間。通過使用物理方法熱液處理使中長鏈脂肪酸和淀粉形成復(fù)合物，再加入脂肪酶催化，形成穩(wěn)定的脂類物質(zhì)，目前使用酸與淀粉結(jié)合形成新的物質(zhì)應(yīng)用較廣泛，利用此法合成淀粉酯可以應(yīng)用到食品和醫(yī)藥以及其他新興領(lǐng)域，具有較大的意義。

（三）微波處理合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

當(dāng)將淀粉使用微波處理時，淀粉中帶電粒子運動時會散發(fā)熱量，但由于不同淀粉分子的含水量和介電常數(shù)不同，所以介電常數(shù)和介電損耗直接證實了反應(yīng)過程中微波的吸收，微波產(chǎn)生的熱能是由偶極旋轉(zhuǎn)和離子導(dǎo)電引起的。這使得微波處理時間更短，效率更高。通過使用物理方法微波處理使中長鏈脂肪酸與淀粉形成復(fù)合物，再加入脂肪酶催化，形成穩(wěn)定的脂類物質(zhì)，微波處理的目的是使淀粉分子內(nèi)部產(chǎn)生糊化現(xiàn)象，引起淀粉分子表面不同裂紋和形變。

（四）球磨法合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

球磨法在擠壓的同時對淀粉施加機械力。球磨法的不同之處在于有較強的沖擊力、剪切力和摩擦力。球磨法破壞了淀粉的內(nèi)部化學(xué)鍵，從而降低了淀粉的相對分子量，并且損傷了晶格，降低了淀粉分子的表面能，產(chǎn)生多種化學(xué)反應(yīng)。

（五）高壓均質(zhì)處理合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

高壓均勻是指一種在一定的壓力或功率下將淀粉溶液在較短的時間內(nèi)實行快速攪拌、振動和剪切作用，因為熔化的液體和空氣是在整個工藝操作過程中以機械方式運輸?shù)?，所以組合會產(chǎn)生空化效果，并將淀粉轉(zhuǎn)化為超細顆粒的過程。

（六）電離輻照處理合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

電離照射處理是淀粉被電離輻射照射的過程。放射線（低頻放射線）是通過空間傳播時間變化的戰(zhàn)場和磁場形成的高頻、高能放射線。通過照射淀粉，使淀粉吸收輻射，再通過破壞分子鏈以及化學(xué)鍵，使淀粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生強制性改變，使其電離輻射處理的最大優(yōu)點是能夠在短時間內(nèi)保持食品的營養(yǎng)價值和風(fēng)味。

（七）滲透壓處理合成中長鏈脂肪酸淀粉酯

滲透壓處理是指通過利用高濃度鹽溶液對淀粉進行物理改性的一種方法。硫酸鹽是一般的鹽試劑，淀粉用高鹽熱處理后，淀粉的糊精溫度上升的原因是硫酸離子減少了游離水的含量。

三、中長鏈脂肪酸淀粉酯合成工藝

通過雙螺桿擠出法合成的中長鏈脂肪酸淀粉酯以中長鎖脂肪酸和淀粉為主要原料，利用雙重螺桿擠出技術(shù)，在復(fù)合體上形成中長鎖脂肪酸和淀粉利用中長鏈脂肪酸、淀粉復(fù)合物以及脂肪酶的三者共同作用下合成中長鏈脂肪酸淀粉酯。淀粉的物理改性方法令改性淀粉品種的增加和在各種領(lǐng)域的廣泛使用，不僅給我們的生活和工作帶來了便利，還拓寬了改性淀粉開發(fā)的前景[3]。

四、前景與展望

經(jīng)淀粉酯化后，分子內(nèi)的羥基被酯化物取代，分子之間的相互作用減弱，酯化淀粉沒有自然淀粉特性，而且淀粉凝結(jié)，脫水凝結(jié)現(xiàn)象降低，原淀粉許多如紙漿的透明度、粘度、乳化穩(wěn)定性、成膜性、熱穩(wěn)定性等的固有性質(zhì)發(fā)生改變改變，解除了淀粉在各個領(lǐng)域的應(yīng)用限制，將其廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織、醫(yī)藥、水處理等行業(yè)，為改性淀粉拓寬新的發(fā)展空間。除了這些行業(yè)外，通過對酯化淀粉的研究，發(fā)現(xiàn)表面包裝和生物分解材料等行業(yè)有潛在的應(yīng)用發(fā)展前景。

目前在現(xiàn)代食品工業(yè)中，淀粉在其中被用作輔助材料，但由于其固有的性質(zhì)，達不到加工要求，并且糨糊的冷凍和凝結(jié)的穩(wěn)定性不好的話，變成糊精的話容易凝結(jié)，不適合冷藏食品。原淀粉不耐高溫，非常不利于食品的烘焙以及高溫殺菌，影響風(fēng)格和口味等。在不久的將來，中長鏈脂肪酸淀粉酯的開發(fā)將呈現(xiàn)上升趨勢，主要集中在提高反應(yīng)效率、簡化工藝流程、減少研究費用和握持反應(yīng)過程，從而獲得具有穩(wěn)定特性和一定替代水平的中長鏈脂肪酸淀粉酯，擴大中長鏈脂肪酸淀粉酯應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟效益在食品工業(yè)中[4]。

參考文獻：

[1]崔添玉，辛嘉英，王廣交，等.物理法改性淀粉的研究進展[J].糧食與油脂，2020，33（02）：17-19.

[2]王艷，辛嘉英，武文龍.酶促合成中長鏈脂肪酸淀粉酯的性質(zhì)研究[J].中國糧油學(xué)報，2015，30（04）：11-17.

[3]楊瑩琦，趙仁勇，田雙起，等.淀粉酯的制備及其對面團特性與面制品品質(zhì)影響的研究進展[J].食品工業(yè)科技，2019，40（13）：287-292+298.

[4]倪海明，郭佳文，關(guān)山，等.酯化淀粉的性質(zhì)、應(yīng)用及市場前景[J].大眾科技，2016，18（11）：24-27+56.

（作者單位：吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院食品工程學(xué)院、吉林省釀造技術(shù)科技創(chuàng)新中心、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部國家糖料加工技術(shù)研發(fā)分中心）