荊 薇 鄧玉福,2 孟德川 李 繼 李 玉 于桂英

1（沈陽師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 沈陽 110034）

2（遼寧省射線儀器儀表專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心 沈陽 110034）

3（沈陽師范大學(xué)實驗教學(xué)中心 沈陽 110034）

隨著國家強農(nóng)惠農(nóng)政策的發(fā)布與實施，我國畜牧業(yè)穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，特別是近幾年的發(fā)展更為迅猛。國家統(tǒng)計局最新數(shù)據(jù)指出，2020年全國畜牧業(yè)總產(chǎn)值已經(jīng)突破四萬億元［1］，在我國的農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值中占有重要比例，畜牧業(yè)收入已經(jīng)成為我國農(nóng)民的重要收入來源。鈉元素參與動物體內(nèi)水的代謝，保障動物體內(nèi)水的平衡，促進脂肪和蛋白質(zhì)等有機物在代謝中的合成，是動物體內(nèi)必需的礦物質(zhì)元素［2-4］，肉雞（白羽肉用仔雞）、肉牛（主食植物性飼料）、肉鴨、日本鵪鶉和法國肉兔的鈉需要量（占日糧干物質(zhì)的比重）分別為0.15%、0.2%~0.4%、0.18%、0.15%和0.4%。畜牧業(yè)養(yǎng)殖的動物主要以天然植物或者加工過的植物籽實為食，而這些飼糧中背景鈉含量較低，需要飼料添加劑來幫助提供動物日常所需的鈉。但食用過量的鈉會影響畜禽的產(chǎn)奶產(chǎn)蛋數(shù)量，引起中毒癥狀，甚至死亡［5］。飼料添加劑中適當?shù)拟c元素含量在安全高效飼養(yǎng)畜禽、提高畜牧業(yè)產(chǎn)值方面具有重要的意義與價值［6-7］。

日常的飼養(yǎng)中，飼料添加劑氯化鈉是較為常用的鈉補充劑［8］。當前鈉元素的定量分析測量方法主要有：原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等［9-11］。原子吸收光譜法只能測定一定范圍內(nèi)的元素，適用于微量及痕量分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法所需儀器投資較大，維護成本較高。所以，擁有一種準確、快速、成本低地測定鈉元素含量的分析方法十分重要。能量色散X射線熒光分析因其測量準確、分析元素范圍廣等優(yōu)點，已經(jīng)在許多領(lǐng)域中廣泛使用。但在分析輕元素時，因元素自身熒光產(chǎn)額和激發(fā)效率較低等因素，導(dǎo)致直接進行分析檢測的效果不理想［12-13］。

本文采用間接測量方法，通過化學(xué)反應(yīng)，使鈉定量轉(zhuǎn)化為含鐵的化合物，利用能量色散X射線光譜儀測量鐵元素的含量，再根據(jù)鐵與鈉之間的數(shù)量關(guān)系計算得到樣品中鈉的含量，實現(xiàn)了應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜儀（Energy Dispersive X-ray Fluorescence，EDXRF）對飼料添加劑氯化鈉中鈉元素的定量分析。

1 實驗部分

1.1 方法原理

飼料添加劑氯化鈉樣品中主要成分為氯化鈉，除此之外還包括微量的氟及重金屬元素雜質(zhì)。向樣品中加入蒸餾水及無水乙醇攪拌，使可溶物質(zhì)以小分子形式存在于溶液中，與不溶物質(zhì)分開。繼續(xù)加入定量的乙酸-乙酸銨緩沖液，保證溶液的pH穩(wěn)定在4.5~5.5。加入三氯化鐵與氟化銨，生成氟鐵化銨。反應(yīng)方程式如下：

此時鈉離子會與氟鐵化銨生成穩(wěn)定絡(luò)合物氟鐵銨鈉（Na(NH4)2FeF6）［14-15］，在乙醇的作用下氟鐵銨鈉完全沉淀。反應(yīng)方程式如下：

取一部分沉淀進行粉末壓片，利用EDXRF進行測量，得到沉淀中鐵元素的含量，再利用沉淀物的總質(zhì)量以及氟鐵銨鈉化合物中鐵與鈉的關(guān)系，計算出鈉元素的總質(zhì)量進而得到飼料添加劑中鈉元素的含量。

1.2 儀器設(shè)備

測量儀器設(shè)備主要有：X射線源（小口徑、低功率的國產(chǎn)側(cè)窗Mo靶X射線管與自主研制的高壓供電系統(tǒng)）；X-123-CdTe型探測器（美國AMPTEK公司，能量分辨率：在5.9 keV能量處半高全寬為145~230 eV）；電子天平（德國賽多利斯，精度為0.1 mg）；769YP-40C手動粉末壓片機（天津市科器高新技術(shù)公司）；干燥箱。

1.3 試劑材料

試劑材料主要有：飼料添加劑氯化鈉（江西晶昊鹽化有限公司）；氟化銨，分析純（Analytical Reagent，AR）；三氯化鐵，AR；乙酸，AR；乙酸銨，AR；無水乙醇，AR。

1.4 待測樣品

稱取5份質(zhì)量為0.2 g的飼料添加劑氯化鈉粉末樣品，置于5個容量為500 mL的燒杯中，分別加入200 mL蒸餾水和40 mL的無水乙醇，充分攪拌待用。另稱取15.4 g乙酸銨，置于500 mL燒杯中，加12 mL冰乙酸，用水稀釋至200 mL，制成乙酸-乙酸銨緩沖液。向上述5個燒杯中各加入40 mL乙酸-乙酸銨緩沖液與40 mL三氯化鐵溶液（0.2 mol·L-1）后，邊攪拌邊緩慢逐滴加60 mL氟化銨溶液（2 mol·L-1）。靜置1 h后，將混合溶液過濾，得到的沉淀烘干（干燥箱溫度為130℃，時間為90 min），得到沉淀。用電子天平稱取每組沉淀的總質(zhì)量，記為WZ。每組稱取0.3 g沉淀粉末置于壓片模具中，在壓力為6 MPa、壓片時間為5 min條件下進行壓片，對其進行編號并密封。

1.5 標準樣品

為確定測量結(jié)果，制備一組實驗室使用標準樣品。將飼料添加劑樣品于室溫下用蒸餾水溶解后，靜置1 h后，經(jīng)過濾、烘干后得到不溶沉淀。將不溶沉淀與三氧化二鐵分析純按不同的濃度比例（表1）充分混合均勻，仔細研磨成粉末。稱取0.3 g混合粉末，在壓力為6 MPa、壓片時間為5 min條件下進行壓片，對其進行編號并密封。

表1 標準樣品配置比例Table 1 Preparation ratio of standard sample

1.6 最佳測量條件

X射線管工作時的光管電壓值與光管電流值的選擇優(yōu)化，有利于增強待測元素的探測效率，提高測量的準確度。通過峰背比（即特征峰凈面積與背景熒光強度的比值）尋找鐵元素特征峰的最佳激發(fā)條件［16-17］，即可獲得X射線管的最佳光管電壓值與光管電流值。峰背比計算公式為：

式中：ΔS為峰背比值；Si為特征峰凈面積；Sj為特征峰總面積。

1.6.1 最佳光管電壓值

在光管電流值為10μA時，調(diào)節(jié)光管電壓從20~29 kV依次改變，尋找鐵元素的特征峰并進行計算，得到鐵元素峰背比與光管電壓的關(guān)系曲線如圖1所示，即25 kV時光管電壓的激發(fā)效果最好。

圖1 鐵元素峰背比與光管電壓的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between peak-to-back ratio of iron element and tube voltage

1.6.2 最佳光管電流值

在光管電壓為25 kV時，調(diào)節(jié)光管電流從6~15μA依次改變，尋找鐵元素的特征峰并進行計算，得到鐵元素峰背比與光管電流的關(guān)系曲線如圖2所示，即11μA時光管電流的激發(fā)效果最好。

圖2 鐵元素峰背比與光管電流的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between peak-to-back ratio of iron element and tube current

1.7 曲線擬合

將標準樣品逐個進行EDXRF分析，在最佳測量條件下，尋找并記錄下鐵元素的特征峰及其凈面積［18-19］，測量10次取平均值。將標樣中鐵元素的質(zhì)量分數(shù)記為XFe，特征峰凈面積記為YFe，將鐵元素的質(zhì)量分數(shù)與特征峰凈面積的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線為YFe=82.704 9XFe-711.858 5，R2=0.995 0，如圖3所示。

圖3 鐵元素的定標曲線Fig.3 Calibration curve of iron element

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)果分析

將待測樣品逐個進行EDXRF分析，尋找并記錄下待測樣品中鐵元素的特征峰及其凈面積，測量10次取平均值，將其代入擬合的定標曲線中進行計算［18-19］，得到待測樣品中的鐵元素含量記為CFe。根據(jù)沉淀的總質(zhì)量WZ，計算出總沉淀中鐵元素的總質(zhì)量WFe。利用氟鐵化銨化學(xué)式中鐵與鈉之間的比例關(guān)系進行計算，得到總沉淀中鈉元素的總質(zhì)量WNa，再根據(jù)樣品的質(zhì)量，即可以得到樣品中鈉元素的含量CNa。實驗數(shù)據(jù)如表2所示，得到飼料添加劑氯化鈉中鈉元素含量為39.05%，相對平均偏差為0.27%，相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為0.32%。

表2 實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data

2.2 定標曲線驗證

取雜質(zhì)沉淀與三氧化二鐵粉末以不同比例均勻混合制成4份不同鐵含量的樣品，進行壓片，記為驗證樣品。對比驗證樣品的測量值與真實值來驗證定標曲線的準確度。相同測量條件下，尋找并記錄下鐵元素的特征峰及其凈面積，測量10次取平均值，代入到定標曲線中進行計算，得到樣品中鐵含量的測量值。驗證樣品測量值與真實值的對比如表3所示，真實值與測量值符合很好，相對誤差均小于0.7%，定標曲線的準確度較高。

表3 驗證樣品中鐵元素含量測定結(jié)果Table 3 Measured results of validated samples of iron content

2.3 對比實驗

利用熔片法（波長色散X射線熒光分析）測量了樣品中的鈉元素含量，測量值為39.2%，與本文所述方法相比，相對誤差為0.38%，顯示兩種測量方法測量結(jié)果有較好的一致性。本文所述實驗方法的相對平均偏差為0.27%，相對標準偏差為0.32%，說明實驗結(jié)果有較好的準確度。

2.4 重復(fù)性試驗

將待測樣品放置30 d后進行重復(fù)測定，計算初始測量值與重復(fù)測定值的相對平均偏差，結(jié)果見表4。相對平均偏差較小，說明實驗方法與儀器的精密度、穩(wěn)定性和重復(fù)性較好。

表4 鈉元素含量重復(fù)性試驗結(jié)果Table 4 Results of sodium content repeatability test

2.5 化學(xué)處理方法的穩(wěn)定性檢驗

本文通過試劑的使用比例（GB10660-1989）［20-21］，確保鈉元素最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氟鐵銨鈉絡(luò)合物并在乙醇的作用下完全沉淀，并在一個月內(nèi)利用相同的方法進行了5組實驗，得到的沉淀含量在0.768 3~0.782 3，相對標準偏差為0.64%，說明該操作方法具有較好的穩(wěn)定性。

2.6 影響測量結(jié)果因素分析

能量色散X射線熒光光譜定量分析方法，依據(jù)是元素的熒光X射線強度Ii是與樣品中元素含量Wi成正比：

式中：Is為Wi=100%時，元素的熒光X射線的強度。

影響測量結(jié)果的因素有很多，如樣品顆粒度、試劑純度、空氣濕度等等都會對制備的樣品產(chǎn)生一定影響［22-23］。樣品測量時，空間內(nèi)的溫度濕度、儀器設(shè)備的穩(wěn)定性、譜線干擾校正所帶來的誤差則會影響測定結(jié)果的準確性［24-25］。本文從實驗結(jié)果的分析、定標曲線的驗證、對比實驗以及重復(fù)性實驗等方向驗證測量結(jié)果的可靠性，顯示出良好的準確度與精密度。

3 結(jié)語

本文通過化學(xué)反應(yīng)等過程，將對飼料添加劑中鈉元素的測定轉(zhuǎn)化為對鐵元素的測量，避免了EDXRF對鈉元素直接測定時遇到的熒光產(chǎn)額低、激發(fā)效率低、探測效果不理想等問題。測量得到樣品中鈉元素含量為39.05%，RSD為0.32%，與熔片法分析結(jié)果一致。研究結(jié)果表明：EDXRF法是一個測定飼料添加劑氯化鈉中鈉含量的有效解決方案。

作者貢獻聲明荊薇：實驗操作，數(shù)據(jù)分析，論文撰寫；鄧玉福：研究方案設(shè)計，研究過程指導(dǎo)；孟德川：X線管、高壓電源儀器設(shè)備調(diào)試；李繼：數(shù)據(jù)分析指導(dǎo)；李玉：部分實驗數(shù)據(jù)采集；于桂英：樣品制備過程指導(dǎo)。