嚴(yán) 超 于小河 黃 鶴 侯可可 曹長(zhǎng)青 林 俊 朱智勇

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

二氧化鈾（UO2）是目前商用核電站中最常用的燃料，具有熔點(diǎn)高、輻照穩(wěn)定性好、抗氧化性能強(qiáng)、與包殼材料和冷卻劑化學(xué)相容性好等優(yōu)點(diǎn)［1］。但UO2熱導(dǎo)率較低，在300 K下僅為7.7 W?(m·K)-1［2］，降低了燃料芯塊到冷卻劑的能量傳輸效率，產(chǎn)生很高的芯塊中心溫度、較大的溫度梯度和嚴(yán)重的熱應(yīng)力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致燃料芯塊開裂及裂變氣體釋放，從而限制其在反應(yīng)堆中的使用壽命，在冷卻劑失效事故時(shí)容易造成重大安全事故，日本福島核事故很大程度上就與燃料棒散熱問題有關(guān)［3］。針對(duì)現(xiàn)有商用反應(yīng)堆在事故工況下的本質(zhì)安全性要求，美國能源部發(fā)起了“耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）研發(fā)計(jì)劃”，ATF是指與目前的燃料體系相比，能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)抵抗嚴(yán)重事故工況，并保持或提高其在正常工況下性能的燃料系統(tǒng)［4-5］。目前有若干ATF技術(shù)路線［6］，對(duì)于燃料本身而言，主要有摻雜型UO2燃料芯塊、大晶粒UO2燃料芯塊、高鈾密度（U3Si2、UN）燃料芯塊、全陶瓷微密封芯塊等［7-11］。通過在UO2基體中添加高熱導(dǎo)第二相來提高熱導(dǎo)率，具有對(duì)現(xiàn)有核工業(yè)體系改動(dòng)小、制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，近年來成為增強(qiáng)燃料芯塊性能和安全性的關(guān)鍵技術(shù)途徑［12-14］。

一方面，由于UO2晶體的熱導(dǎo)率并非是各向同性的，其值與晶體的取向有關(guān)，而晶界的存在則會(huì)在一定程度上降低熱導(dǎo)率。增大UO2晶粒尺寸可以提高燃料芯塊熱導(dǎo)率。晶粒尺寸增大同時(shí)會(huì)提高裂變氣體到晶界的擴(kuò)散距離，從而降低其釋放率，提高燃料芯塊安全性能［15-16］。另一方面，β-SiC具有化學(xué)穩(wěn)定性高、抗輻照性能好、中子吸收截面低以及熔點(diǎn)高等特性，是ATF熱導(dǎo)率增強(qiáng)相和核燃料包殼的重點(diǎn)研究材料，且SiC的熱導(dǎo)率在527℃時(shí)為UO2的10~30倍，因此大量文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為，摻雜SiC可有效改善UO2的熱導(dǎo)率［17-18］。但SiC與UO2在1 370℃以上的相容性不好［19］，在空氣氣氛、燒結(jié)溫度為1 600℃時(shí)，UO2-SiC芯塊的密度只能達(dá)到89%。如果提高燒結(jié)溫度及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，會(huì)引起嚴(yán)重的UO2-SiC界面反應(yīng)。采用放電等離子體燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）技術(shù)可以在相對(duì)較低的溫度下快速致密，可以有效地抑制SiC和UO2之間的界面反應(yīng)。

本項(xiàng)工作以熔融結(jié)晶法制備的UO2大顆粒為燃料相，以SiC顆粒為復(fù)合相，采用SPS制備UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了其抗高溫氧化性能，以據(jù)此進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合芯塊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)使用的原料分別為自制的大晶粒UO2（粒徑大于100μm）以及國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的β-SiC（粒徑40 nm，純度大于99.9%）。其中大晶粒UO2晶體采用高溫熔融法制備，將UO2粉末原料在真空高溫爐中加熱至熔融狀態(tài)后快速冷卻，形成塊體狀后經(jīng)破碎篩分得到大晶粒UO2原料，金相顯微及粒徑分布如圖1所示。將不同體積比的UO2粉末與SiC粉末在200℃、Ar氣氛中分別干燥2 h，采用乙醇作為介質(zhì)，混合研磨1 h，真空80℃干燥1 h后作為復(fù)合芯塊制備原料。

圖1 大晶粒UO2顆粒金相顯微(a)及粒徑分布圖(b)Fig.1 Metallographic microscope(a)and particle size distribution(b)of large-grained UO2 particles

1.2 SPS燒結(jié)

采用上海晨華科技有限公司SPS-3T-3-MIN型放電等離子體燒結(jié)爐進(jìn)行芯塊制備，采用內(nèi)徑為?10 mm×20 mm的石墨模具。根據(jù)模具尺寸，裁剪厚度為2 mm的石墨箔，表面噴涂BN噴劑；將烘干的石墨箔墊于模具內(nèi)側(cè)，緩慢加入混合材料后放置于燒結(jié)爐內(nèi)；升降溫速率為100℃?min-1，最高溫度為1 300℃，保溫時(shí)間為5 min；軸向壓力為40 MPa。具體燒結(jié)條件如圖2所示。

圖2 芯塊燒結(jié)過程的溫度與壓力變化Fig.2 Variations of temperature and pressure in pellets sintering process

1.3 表征方法

采用金相顯微和掃描電子顯微鏡（德國Zeiss Merlin Compact型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡）分析所得UO2-SiC復(fù)合芯塊的微觀結(jié)構(gòu)，采用X射線粉末衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）（德國Bruker公司D8 Advance）及 能 譜 儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）（德國Zeiss Merlin Compact）分析其相組成及化學(xué)成分。采用激光熱導(dǎo)率儀（德國耐馳LFA457型熱導(dǎo)率儀）測(cè)量其熱學(xué)性質(zhì)。

UO2-SiC芯塊密度計(jì)算方法為材料的干重除以材料包含開氣孔和閉氣孔的體積，密度的測(cè)試溫度為室溫。芯塊密度通過阿基米德法得到，測(cè)量5次計(jì)算平均值。計(jì)算公式如下：

式中：ρw為水的密度，g?cm-3；m1為芯塊樣品的質(zhì)量，g；m2為密度瓶滿水的質(zhì)量，g；m3為排水質(zhì)量，g。

UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊熱導(dǎo)率采用如下公式計(jì)算：

式中：D為復(fù)合燃料芯塊的熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2?s-1；ρ為復(fù)合燃料芯塊密度，g?cm-3；Cp為復(fù)合燃料芯塊比熱容，J?(g?K)-1。

1.4 高溫氧化性能分析

芯塊高溫氧化實(shí)驗(yàn)采用一套自行搭建的測(cè)試平臺(tái)，包括管式爐、氣體載帶系統(tǒng)（載氣溫度：室溫~100℃。蒸汽流量：2~200 mL?min-1。載帶量精度：±1%）、溫度控制系統(tǒng)（最高溫度1 600℃）以及信號(hào)采集控制系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，空氣流量保持200 mL?min-1，以5℃?min-1的升溫速率將樣品加熱至目標(biāo)溫度后，持續(xù)保溫10 min，再以10℃?min-1的速率降溫至室溫后取出，進(jìn)行稱重和表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

最終燒結(jié)所得芯塊及微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3（a）中為采用SPS燒結(jié)工藝制備出的復(fù)合燃料芯塊，芯塊直徑為10 mm，高度為10 mm，表面無裂紋，無明顯孔隙。圖3（b）為芯塊表面金相顯微照片，UO2與SiC分布均勻。圖3（c）為芯塊截面SEM圖，中間空隙部分是由于切割時(shí)大尺寸UO2顆粒崩塌造成的，SiC與UO2界面無明顯縫隙，接觸良好，界面清晰。

圖3 SPS燒結(jié)芯塊(?10 mm×10 mm)(a)，芯塊表面金相顯微圖(b)，芯塊截面SEM圖(c)Fig.3 SPS sintered pellets(?10 mm×10 mm)(a),MMimage of pellet surface(b),SEMimage of pellet cross section(c)

2.1 表征分析

2.1.1 成分分析

圖4為大晶粒UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊XRD譜圖，衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)UO2峰和SiC峰。各特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)UO2（Fm3m，a=0.546 8 nm）的面心立方結(jié)構(gòu)（Face Center Cubic，F(xiàn)CC）和SiC（F43m，a=0.435 8 nm）的面心立方結(jié)構(gòu)。由此可見，兩者的晶型未發(fā)生改變，亦未發(fā)現(xiàn)有鈾的其他氧化物。

圖4 UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊XRD圖Fig.4 XRD pattern of UO2-SiC composite fuel pellets

2.1.2 密度

孔隙的存在會(huì)降低復(fù)合燃料芯塊的密度和熱導(dǎo)率。圖5顯示了在1 300℃燒結(jié)溫度下，摻雜不同SiC體積的芯塊燒結(jié)密度變化趨勢(shì)。復(fù)合燃料芯塊相對(duì)密度隨著SiC體積比而增加，且在SiC體積比小于20%時(shí)增加較為迅速，當(dāng)SiC體積比大于20%時(shí)，復(fù)合燃料芯塊密度大于95%TD（Theoretical Density），并且密度增加趨勢(shì)逐漸變慢。這是由于UO2晶粒尺寸較大，當(dāng)SiC摻雜較少時(shí)，無法將UO2顆粒全部包裹，UO2顆粒之間會(huì)形成孔隙；增大SiC摻雜體積，UO2顆粒之間的孔隙全部由SiC填充，密度會(huì)急劇增大；當(dāng)SiC摻雜體積大于20%時(shí)，孔隙填充基本完全。因此，后續(xù)采用SiC摻雜體積為20%來制備復(fù)合芯塊。

圖5 1 300℃燒結(jié)不同SiC體積比的復(fù)合燃料芯塊相對(duì)密度Fig.5 Relative density of fuel pellets sintered at 1 300℃with different SiC volume ratios

2.1.3 微觀結(jié)構(gòu)及界面反應(yīng)

圖6為芯塊EDS圖像，與掃描電鏡結(jié)果一致，UO2顆粒和SiC沒有團(tuán)聚分層現(xiàn)象，兩相界面非常清晰。在高溫?zé)Y(jié)過程中控制SiC和UO2之間的化學(xué)反應(yīng)是制備致密UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊的關(guān)鍵，因?yàn)樵赨O2和SiC界面上形成各種反應(yīng)產(chǎn)物可能導(dǎo)致熱性能較差。為進(jìn)一步研究UO2-SiC界面間的反應(yīng)情況，通過線掃描分析元素分布，結(jié)果如圖7所示，可見，UO2-SiC界面之間沒有明顯的反應(yīng)。這個(gè)結(jié)果與Yeo等［20］的研究結(jié)果有所不同，他們發(fā)現(xiàn)，1 600℃時(shí)存在UO2-SiC之間有界面反應(yīng)發(fā)生，兩者之間大概有3μm的相互滲透，U對(duì)SiC的穿透深度約為1.17μm，而Si對(duì)UO2的穿透深度約為1.83μm。這可能是因?yàn)椋罕疚牟捎昧舜缶ЯO2顆粒的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，大晶粒降低了Si在UO2晶粒間的滲透。而Sarma等［21］研究發(fā)現(xiàn)，兩種材料之間的反應(yīng)可以在1 370℃下發(fā)生，本文采用1 300℃低溫?zé)Y(jié)，可以避免界面反應(yīng)發(fā)生，使得復(fù)合燃料芯塊能夠保持界面之間的完整。

圖6 復(fù)合燃料芯塊截面EDS元素分析Fig.6 EDS element analysis of composite fuel pellets cross section

2.1.4 熱學(xué)性能

圖8為1 300℃燒結(jié)、20 vol%（體積比）SiC摻雜的復(fù)合芯塊在不同溫度下的熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果，分別在25℃、200℃、400℃、600℃和800℃5個(gè)溫度進(jìn)行三次測(cè)量。圖中還顯示了文獻(xiàn)［20］采用SPS技術(shù)在1 400℃、1 500℃、1 600℃燒結(jié)，摻雜10 vol%SiC的復(fù)合芯塊以及95%TD UO2芯塊的熱導(dǎo)率?？梢钥闯?，SPS燒結(jié)的摻雜SiC復(fù)合燃料芯塊比純UO2芯塊具有更高的熱導(dǎo)率。而且與文獻(xiàn)［20］結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)在高溫段熱導(dǎo)率的提升效果更為明顯，這一方面是由于本實(shí)驗(yàn)采用熔融大晶粒UO2，高溫處理彌補(bǔ)了晶體缺陷，且晶粒尺寸較大，另一方面則是因?yàn)镾iC含量較高。圖7中低溫段熱導(dǎo)率較低主要是由密度差異引起的。

圖7 復(fù)合燃料芯塊EDS線掃描結(jié)果Fig.7 EDS line scan results of composite fuel pellets

圖8 復(fù)合燃料芯塊熱導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.8 Variation of thermal conductivity of composite fuel pellets with temperature

2.2 高溫氧化性能分析

圖9為大晶粒UO2顆粒在空氣氣氛中進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)的增重情況?？諝鈿夥障?，UO2顆粒在250℃以前重量基本無變化，250℃后增重逐漸增加，超過350℃時(shí)增重快速，400℃后增重逐漸降低。通過大晶粒UO2顆粒示差掃描量熱-熱重分析（Differential Scanning Calorimetry-Thermogravimetric Analysis，DSC-TG）曲線（圖10）可以看出，在約244℃及391℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，并且在這兩個(gè)溫度點(diǎn)TG曲線有了明顯的升高，說明UO2與氧氣反應(yīng)生成了更高氧化態(tài)的鈾氧化物：UO2顆粒首先發(fā)生表面氧化反應(yīng)生成U3O7，隨著溫度不斷升高，最終全部氧化生成U3O8。從氧化增重曲線中可以看出，在300℃時(shí)，增重為0.1%，350℃時(shí)增重開始增加，達(dá)到0.39%，到450℃增重達(dá)到3.2%。如UO2完全氧化成U3O8其增重約為3.8%，所以此時(shí)大部分UO2顆粒已被氧化成U3O8。

圖9 大晶粒UO2材料高溫氧化增重Fig.9 High-temperature oxidation increase of large-grain UO2 material

圖10 大晶粒UO2材料DSC-TG曲線Fig.10 DSC-TG curve of large-grain UO2 material

圖11為大晶粒UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊在空氣氣氛中進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)的增重情況。在20~200℃芯塊重量略有下降，這可能是由芯塊從空氣中吸附的水分、附著物被蒸發(fā)等原因造成的。而隨著氧化溫度的增加，250~350℃，氧化增重開始緩慢增加，在350℃時(shí)氧化增重為0.14%，與UO2顆粒在300℃時(shí)的氧化增重相似。在350℃氧化試驗(yàn)后UO2-SiC界面附近出現(xiàn)裂紋，當(dāng)氧化溫度超過350℃時(shí)，氧化增重加速；在400℃氧化試驗(yàn)后，復(fù)合燃料芯塊氧化已完全成粉末狀。復(fù)合燃料芯塊增重也主要是由UO2的氧化反應(yīng)引起的，提高其抗氧化性能的關(guān)鍵在于阻止UO2顆粒發(fā)生氧化反應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合燃料芯塊中UO2顆粒表面包裹的SiC能在氧化初期阻止UO2顆粒表面氧化，使其相比于UO2顆粒的氧化增重明顯減低；但當(dāng)氧化溫度達(dá)到350℃時(shí)，復(fù)合燃料芯塊內(nèi)部UO2-SiC界面出現(xiàn)裂縫，SiC無法繼續(xù)阻止UO2氧化，氧化增重明顯。

圖11 大晶粒UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊高溫氧化增重Fig.11 High-temperature oxidation weight gain of large-grain UO2-SiC composite fuel pellets

3 結(jié)語

以大晶粒UO2顆粒為原料，采用SPS燒結(jié)工藝可以在較低燒結(jié)溫度下獲得較高密度的大晶粒UO2-SiC復(fù)合燃料芯塊，而且燒結(jié)速率迅速。芯塊XRD及EDS掃描結(jié)果表示，燒結(jié)條件為升降溫速率100℃?min-1、40 MPa壓力、在1 300℃燒結(jié)5 min時(shí)，可以避免更高溫度下發(fā)生的UO2-SiC界面反應(yīng)，制備出的芯塊密度大于95%TD。與傳統(tǒng)UO2燃料芯塊及常規(guī)UO2粉末SPS燒結(jié)的UO2-SiC芯塊相比，大晶粒復(fù)合燃料芯塊的熱導(dǎo)率有了明顯提高。高溫氧化實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合燃料芯塊在高溫氧化初期增重明顯減低，但當(dāng)氧化溫度達(dá)到350℃時(shí)，其內(nèi)部UO2-SiC界面出現(xiàn)裂縫，SiC無法進(jìn)一步阻止UO2氧化，氧化增重與傳統(tǒng)芯塊無顯著差異。后續(xù)可嘗試通過在復(fù)合燃料芯塊表面涂覆抗氧化涂層，或在UO2顆粒表面先涂覆抗氧化層后再制備復(fù)合燃料芯塊等措施，提高復(fù)合燃料芯塊的抗高溫氧化性能。

作者貢獻(xiàn)聲明嚴(yán)超：實(shí)驗(yàn)，樣品制備，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及文章起草；于小河：樣品制備，金相，XRD，密度測(cè)試及文章修改；黃鶴：實(shí)驗(yàn)，樣品制備，SEM及EDS測(cè)試；侯可可：樣品制備，熱導(dǎo)率測(cè)試及DSCTG測(cè)試；曹長(zhǎng)青：實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析；林?。赫撐恼w設(shè)計(jì)及經(jīng)費(fèi)支持；朱智勇：文章審閱及研究經(jīng)費(fèi)支持。