李興林,晉芳卉,曾當(dāng)

(云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司,昆明 650113)

硫是化肥中的有益中量元素,它在土壤中能被微生物分解,通過土壤進(jìn)入植物體內(nèi),是氨基酸、蛋白質(zhì)和原生質(zhì)等物質(zhì)的組成元素,參與植物細(xì)胞內(nèi)的氧化還原反應(yīng),形成具有特殊機(jī)能的谷胱甘肽、維生素B1、維生素H、異硫氰酸等,間接參與碳水化合物的代謝、葉綠素的生成,具有調(diào)節(jié)植物生長的作用,是植物生長發(fā)育必需的營養(yǎng)元素之一。若硫含量較低,一般會在作物生長初期顯示出與缺少氮素相似的癥狀,降低作物吸收營養(yǎng)的能力,影響作物的產(chǎn)量[1]。

近年來,澳大利亞和巴西等國家從我國大量進(jìn)口單質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%的化肥,而生產(chǎn)這種化肥需要用到含硫濕法磷酸原料,因此含硫濕法磷酸中單質(zhì)硫的實(shí)際含量對最終化肥產(chǎn)品的質(zhì)量具有決定性作用。肥料中單質(zhì)硫的測定方法有重量法[2-3],肥料中硫酸鹽形式硫的測定方法有重量法[2,4-6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]。目前尚未出現(xiàn)關(guān)于測定含硫濕法磷酸中單質(zhì)硫含量的報道。為此,本工作建立了重量法測定含硫濕法磷酸中單質(zhì)硫含量的方法,該方法分析快速、準(zhǔn)確度高,對原料的生產(chǎn)控制和最終化肥產(chǎn)品,特別是出口產(chǎn)品的質(zhì)量保證發(fā)揮了重要作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JYL-C23型料理機(jī);G4 玻砂坩堝(孔徑4～16μm,容積30 mL)。

飽和含硫的丙酮溶液:在丙酮中加入過量硫磺粉(干基硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.5%,提前過0.25 mm篩網(wǎng)),充分搖勻,使其達(dá)到飽和,靜置過夜,用G4玻砂坩堝抽濾上清液,濾液即為飽和含硫的丙酮溶液,備用。

所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為三級水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

將來自某生產(chǎn)廠的含硫濕法磷酸樣品(固液混合物)裝入樣品瓶中,橫放上下?lián)u動、倒置旋轉(zhuǎn)搖動、再橫放上下?lián)u動各20次后,快速打開樣品瓶蓋,將樣品倒入攪拌杯中,期間用上層磷酸溶液反復(fù)清洗樣品瓶,確保樣品全部轉(zhuǎn)移至攪拌杯中,再用膠帶將杯口密封,避免研磨時樣品飛濺。將攪拌杯放入料理機(jī),蓋緊料理機(jī)上蓋,每次研磨約3～6 s,研磨10次。研磨結(jié)束后,取下攪拌杯,平搖10次,快速將樣品轉(zhuǎn)移至干燥的帶滴管稱量滴瓶中,剩余樣品全部倒回原樣品瓶中,供測定其他組分,同時防止磷酸腐蝕攪拌杯刀片。

1.2.2 樣品測定

用滴管吸取5 g(精確至0.1 mg)研磨后的樣品于400 mL燒杯中,加入200 mL水、15 mL鹽酸,加熱至沸騰,并保持10 min。將上述樣品溶液經(jīng)恒重的G4 玻砂坩堝過濾,并用少量熱水洗滌。用10 mL飽和含硫的丙酮溶液洗滌G4玻砂坩堝上的殘留物,洗滌5次,棄去濾液,將G4玻砂坩堝置于100 ℃烘箱中干燥1 h,再移入干燥器中冷卻至室溫,稱重,記為m1;將稱重后的G4玻砂坩堝移入通風(fēng)櫥中,加入10 mL 二硫化碳,靜置10 min,抽濾,再用5 mL二硫化碳重復(fù)抽濾,棄去濾液,將其置于100 ℃烘箱中干燥1 h,再移入干燥器中冷卻至室溫,稱重,記為m2。取不含硫的濕法磷酸樣品,隨同做空白試驗(yàn),得到空白值(%)。按照式(1)計(jì)算樣品中單質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。

2 結(jié)果與討論

2.1 搖動次數(shù)的選擇

以單質(zhì)硫理論值為10.00%的含硫濕法磷酸樣品為研究對象,試驗(yàn)考察了搖動次數(shù)(橫放上下?lián)u動、倒置旋轉(zhuǎn)搖動、再橫放上下?lián)u動各5,10,20,30次)對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。

表1 搖動次數(shù)對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of shaking times on determination results of elemental sulfur

結(jié)果顯示:隨著樣品搖動次數(shù)的增加,單質(zhì)硫的測定值逐漸增大;當(dāng)搖動20次后,單質(zhì)硫的測定值接近理論值,并且變化幅度逐漸減小。因此,先將樣品橫放上下?lián)u動、倒置旋轉(zhuǎn)搖動、再橫放上下?lián)u動各20次后,再快速進(jìn)行研磨。

2.2 總研磨時間的選擇

以單質(zhì)硫理論值為10.00%的含硫濕法磷酸樣品為研究對象,試驗(yàn)考察了總研磨時間分別為30,60,100,120 s時對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表2。

表2 總研磨時間對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of total milling time on determination results of elemental sulfur

結(jié)果顯示:隨著總研磨時間的延長,單質(zhì)硫的測定值先增大后趨于穩(wěn)定;當(dāng)總研磨時間為30,60 s時,結(jié)果更接近理論值。因此,試驗(yàn)選擇總研磨時間為30～60 s。

2.3 二硫化碳用量的選擇

在酸性條件下,樣品中硫酸鹽形式的硫會溶于酸中,而單質(zhì)硫不溶于酸,用二硫化碳溶解、抽濾,通過稱取抽濾前后G4玻砂坩堝的質(zhì)量,來計(jì)算單質(zhì)硫含量。以單質(zhì)硫理論值為10.00%的含硫濕法磷酸樣品為研究對象,試驗(yàn)考察了二硫化碳用量分別為15,20,25,30 mL 時對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表3。

表3 二硫化碳用量對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of amount of carbon disulfide on determination results of elemental sulfur

結(jié)果顯示:隨著二硫化碳用量增加,單質(zhì)硫的測定值先增加后趨于穩(wěn)定;當(dāng)二硫化碳的用量為15 mL時,結(jié)果更接近理論值。因此,試驗(yàn)選擇二硫化碳用量為15 mL。

2.4 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對單質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.50%,15.00%的兩個含硫濕法磷酸樣品連續(xù)測定6次,結(jié)果顯示,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為0.73%,0.91%,表明該方法精密度較好。

2.5 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對空白濕法磷酸樣品(五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.5%～48.0%)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

結(jié)果顯示,單質(zhì)硫的回收率為97.3%～103%,說明本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.6 實(shí)驗(yàn)室比對

按照試驗(yàn)方法對單質(zhì)硫理論值為8.50%的含硫濕法磷酸樣品進(jìn)行測定,并將該樣品送至另外兩個第三方檢驗(yàn)公司,用相同的方法進(jìn)行測定,進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表5。

表5 不同實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果Tab.5 Results of test in different laboratories

結(jié)果顯示,3個實(shí)驗(yàn)室采用本方法分析同一樣品,其測定值與理論值的絕對誤差為－0.48%～－0.15%,進(jìn)一步表明該方法是可靠的。

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對不同批次的含硫濕法磷酸樣品進(jìn)行測定,結(jié)果見表6。

表6 樣品分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of samples

本工作通過優(yōu)化樣品搖動次數(shù)、總研磨時間、二硫化碳用量等條件,提出了重量法測定含硫濕法磷酸樣品中單質(zhì)硫含量的方法。該方法操作簡便、精密度好、準(zhǔn)確度高,適用于含硫重鈣、含硫磷銨等樣品原料的質(zhì)控,為相應(yīng)產(chǎn)品分析提供了可靠依據(jù)。