陶琳,張苗,王樂

(1.淄博海關綜合技術服務中心,淄博 255086;2.濟南海關技術中心,濟南 255014)

硼在自然界中主要以10B和11B兩種形式存在,不同的地球化學過程會引起硼同位素的分餾效應,從而導致土壤、沉積物和自然水中11B和10B豐度比的差異[1-2]。而硼是植物必需的微量元素,植物通過根系從土壤和自然水中吸收,農業(yè)生產中施加含硼化肥也會影響硼同位素比例,這就導致不同地域的土壤中硼同位素組成有較大差異,因此植物體內的硼同位素組成帶有原產地的信息,在產地溯源中常有應用[3-4]。葡萄酒的產地在很大程度上決定了其價值,葡萄酒鑒定最核心的問題是對葡萄酒原產地的識別[5]。文獻[6]利用核磁共振氫譜(1H-NMR)對意大利Basilicata地區(qū)不同產區(qū)葡萄酒進行鑒定和溯源,得到了較好的區(qū)分效果。通過結合核磁共振氫譜(2H-NMR)和核磁共振碳譜(13C-NMR)測定丙三醇特定位點的2H 和13C 比率,可為葡萄酒的鑒定和產地溯源提供更加豐富的產地信息[7]。雖然點特異性天然同位素分餾-核磁共振(SNIF-NMR)技術在研究葡萄酒產地溯源方面具有準確、高效的特點,但由于NMR 設備昂貴,且操作要求高,限制了NMR 方法的廣泛應用。而氣相色譜-燃燒-同位素比例質譜法(GC-C-IRMS)僅能對葡萄酒中易揮發(fā)的組分(如乙醇、丙三醇)進行分析,但對于一些難揮發(fā)或者汽化點過高的有機組分(如氨基酸、糖類以及酚類物質)則不能直接測定其同位素組成,必須將目標化合物衍生,通過氣相色譜分離后再測定其同位素組成。但衍生化過程會帶來新加入碳的干擾,大大降低了該方法的準確度和重現性[8]。

本工作采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定葡萄酒中硼同位素豐度比,并應用于不同產地葡萄酒中硼同位素豐度比的測定,方法簡便可靠,穩(wěn)定性好。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7500CX 型電感耦合等離子體質譜儀;Milestone ETHOS高壓密閉微波消解系統(tǒng),配聚四氟乙烯高壓消解罐。

硼同位素標準物質NIST SRM-951(11B 和10B的豐度比為4.043 62±0.001 37),NIST SRM-952[10B的豐度為(94.949±0.005)%]。

鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

在5 min內將功率升至400 W,保持5 min;再在5 min內將功率升至1 000 W,保持2.5 min。

1.2.2 ICP-MS條件

高頻發(fā)生器功率1 000 W;霧化器流量0.56 L·min－1,輔助氣流量1.1 L·min－1,等離子體氣流量16.5 L·min－1;透鏡電壓8.5 V;分辨率(0.8±0.1)amu;測量方式為跳峰;掃描3 次,重復3次;測量點/峰3次。

1.3 試驗方法

移取5.00 mL葡萄酒樣品于微波消解管中,在電熱板上以100 ℃趕酸濃縮至2.00 mL,加入1.00 mL硝酸,按照微波消解條件進行消解,消解結束后于100 ℃趕酸至2.00 mL,冷卻至室溫后轉入容量瓶,用0.65%(體積分數)硝酸溶液定容至25.0 mL,待測。用相同的方法制備試劑空白。由于硼記憶效應的存在,在每次測完標準溶液或樣品溶液后,按照2%(體積分數)硝酸溶液、去離子水的順序清洗消解管5 min以上。

1.4 質量偏差因子的確定

不同的儀器測量時測定值會偏離理論值,因此需要通過質量偏差因子(a n)對結果數據進行校正。在優(yōu)化的儀器工作條件下,重復測量硼同位素標準物質10次,a n可以通過公式(1)[9-10]來確定:

式中:M為未知樣品的儀器檢測值;T為校正值。

當未知樣品為硼同位素標準物質NIST SRM-951時,其校正后的結果T取NIST SRM-951標準物質的值0.247 3,從而可以確定a n。

2 結果與討論

2.1 硼同位素豐度的測定及計算

儀器的質量偏差取決于溫度、抽氣室壓力,以及霧化器、管炬、錐和鏡頭等[11]。不同儀器的a n是不同的。按照試驗方法測量硼同位素標準物質NIST SRM-951的硼同位素信號強度,按1.4節(jié)計算a n,結果見表1。

表1 a n 的計算結果Tab.1 Calculation result of a n

2.2 準確度試驗

使用不同體積的硼同位素標準物質NIST SRM-951和NIST SRM-952配制一系列不同硼豐度比的樣品,但硼同位素標準物質的質量濃度與計算同位素豐度沒有聯系,需要考慮的是ICP-MS所能承受的濃度水平。按照試驗方法測定上述一系列樣品,每個樣品平行測定3次,以此來考查方法的準確度,結果見表2。其中,理論值是根據兩種標準溶液的質量濃度和體積配比進行計算得到的結果。

表2 準確度試驗結果Tab.2 Results of test for accuracy

由表2可知,校正值與理論值之間具有良好一致性,說明方法準確可靠。

2.3 穩(wěn)定性試驗

按照試驗方法連續(xù)測定某一硼同位素樣品7 d,每次測定3次,計算每天的測定值,依次為0.167 7,0.171 4,0.168 7,0.166 1,0.165 3,0.169 4,0.171 2,所得平均值為0.168 5,測定值的相對標準偏差為1.3%。結果進一步表明方法穩(wěn)定、可靠。

2.4 樣品分析

按照試驗方法對收集到的來自于4個國家不同地區(qū)的9種葡萄酒樣品進行測定。表3列出了不同地區(qū)葡萄酒中硼同位素豐度比的測定結果,圖1為表3結果的圖示。

表3 不同地區(qū)葡萄酒中硼同位素豐度比結果Tab.3 Results of boron isotopic abundance ratio in wines from different regions

表3 (續(xù))

圖1 不同地區(qū)葡萄酒中硼同位素豐度比Fig.1 Boron isotopic abundance ratio in wines from different regions

從圖1中可以直觀地看出,同一地區(qū)的硼同位素豐度比接近,不同地區(qū)的結果存在明顯的可視差異。

本工作采用ICP-MS測定葡萄酒中硼同位素豐度比,使用硼同位素標準物質系統(tǒng)考查了方法的準確度和穩(wěn)定性,并對實際葡萄酒樣品進行了測定。結果表明,方法簡便、準確度和精密度好、分析快速、穩(wěn)定性好,可用于葡萄酒中硼同位素豐度比的測定,亦可應用于產地溯源。