楊一哲, 楊 昭, 趙云松, 裴海清, 李 萌, 楊艷秋,溫志勛*, 岳珠峰

（1．西北工業(yè)大學 力學與土木建筑學院, 西安 710072；2．陸軍裝備部駐北京地區(qū)航空軍代室, 北京 100039；3．中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室, 北京 100095）

鎳基單晶高溫合金因其優(yōu)異性能而廣泛應用于先進航空發(fā)動機葉片[1-2]。為滿足發(fā)動機高推重比的需求，渦輪進口溫度遠超高溫合金材料的承溫能力，氣膜冷卻是保證發(fā)動機可靠運行的重要冷卻方式之一[3]。冷卻后葉片工作溫度明顯降低，但氣膜孔局部區(qū)域在特定條件下仍可達到1100 °C，同時其內部因結構特點難以涂覆熱障涂層，因此長時暴露在高溫環(huán)境易發(fā)生嚴重的氧化腐蝕，在惡劣的服役環(huán)境下可能會導致葉片發(fā)生過早失效。

激光制孔是加工冷卻氣膜孔的主要方式之一[4]。氣膜孔的激光加工光源主要有長脈沖激光和超短脈沖激光。長脈沖激光所加工的氣膜孔表面較粗糙，孔周在加工過程中不可避免產生微裂紋和再鑄層[5]，其中再鑄層微觀組織改變且元素發(fā)生重分布，導致其氧化行為發(fā)生顯著變化。而超短脈沖激光由于激光與材料相互作用的時間很短，離子在將能量傳遞到周圍材料之前就已經從材料表面被燒蝕掉了，大大減弱和消除了傳統(tǒng)加工方式中由于熱效應帶來的材料損傷等負面影響[5-7]。因此，葉片激光加工氣膜孔孔周的氧化行為與通常高溫合金表面高溫氧化行為有所不同。在氣膜孔加工過程中，一方面其周圍微觀結構與基體組織存在較大差異，如毫秒制孔工藝的孔周會形成一定厚度的再鑄層，皮秒工藝加工的氣膜孔孔周會有不同程度的微裂紋[5]。另一方面加工過程中孔周元素發(fā)生重分布，再鑄層區(qū)域中的γ'相退化，而微裂紋區(qū)域組織粗糙不平整，元素也便于在局部區(qū)域進行擴散，使孔周的氧化行為發(fā)生顯著變化。氧化動力學體現了氧化速率快慢和氧化機制[8-9]，不同的氧化階段存在不同氧化機理[10-12]。合金元素向外擴散過程使氧化層和γ'相消失層均發(fā)生動態(tài)變化，目前這兩種特征量也常用來表征氧化動力學模型[13-15]，氣膜孔孔周高溫氧化性能的評估則可采用γ'相消失層厚度變化情況來反映氧化速率。是否具有完整連續(xù)的氧化膜是抗氧化性能強弱的重要判斷依據，氧化膜發(fā)生開裂剝落或重新形成新保護性氧化膜都將影響高溫抗氧化性能[16-20]。與通常高溫合金表面氧化產物相比，氣膜孔孔周所產生的氧化層與本身基體相比質地較脆，因元素擴散而產生的γ'相消失層強度也低于基體，加載時便成為裂紋萌生的重要區(qū)域，因此研究不同激光加工工藝的氣膜孔高溫氧化性能具有重要意義。

本研究對毫秒和皮秒兩種不同激光制孔工藝的鎳基單晶試樣進行980 °C 和1100 °C 下的高溫氧化實驗，采用SEM 觀測氧化過程中的孔周氧化層的演化規(guī)律?；诮浀溲趸瘎恿W理論，統(tǒng)計并分析孔周厚度變化，以此建立等溫氧化動力學模型，評估不同制孔工藝試樣的抗氧化性能。

1 實驗材料和方法

本研究所用合金為第二代鎳基單晶合金DD406，主要化學成分見表1。其結構主要由γ 基體相和γ'強化相組成，γ'相以高度規(guī)則的網格狀存在于γ 基體相中。其中γ'相尺寸0.3～0.5 μm，體積分數為 65%，晶體結構為面心立方（FCC）。目標合金是沿[001]方向采用定向凝固方法制得，其熱處理方法：1290 ℃×1 h + 1300 ℃×2 h + 1315 ℃×4 h/ AC（air cooling）+ 1120 ℃×4 h/AC + 870 ℃×32 h/AC。所有材料經Laue 背散射方法測試，晶體取向為[001]，取向偏角小于10°。

表1 鎳基單晶合金名義化學成分（質量分數/%）Table 1 Nominal composition of the tested Ni-based SX superalloy（mass fraction/%）

試樣加工為8 mm×6 mm×1.5 mm 的薄片狀，并用毫秒和皮秒兩種激光分別在小試樣上加工氣膜孔，每個試樣布局為五孔，排列方式為三角形排布。試樣上氣膜孔直徑均為0.5 mm，具體尺寸如圖1 所示。試樣表面采用1000#SiC 砂紙研磨至穩(wěn)定的表面粗糙度。試樣采用丙酮和酒精在超聲波清洗儀中進行清洗。提前將剛玉坩堝放入人工可控的高溫爐中燒至恒重，以免影響實驗過程中動力學曲線的測量。把試樣放于預處理過的坩堝中，試樣底部與坩堝僅有點接觸。氧化環(huán)境為靜態(tài)空氣，高溫爐壁加工直徑為10 mm 圓孔使爐內空氣與外部空氣進行流通。實驗溫度為980 °C 和1100 °C。時間采集點分別為5 min、10 h、100 h、200 h 和400 h。采用帶有能譜儀（EDS）的高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）及X 射線衍射儀（XRD）分析氣膜孔孔周氧化產物的形貌、相組成、成分分布等。

圖1 鎳基單晶合金氣膜孔構件 （a）基體微觀結構；（b）試樣實物尺寸圖Fig. 1 Tested specimen of Ni-based SX superalloy （a）substrate microstructure；（b）geometry size

2 結果與討論

2.1 孔周產物XRD 物相分析

圖2（a）和（b）分別為毫秒和皮秒制孔工藝下原始件氣膜孔孔周形貌圖。高分辨率掃描電鏡（SEM）下觀察到毫秒制孔下的氣膜孔孔周區(qū)域凹凸不平，進孔處及孔內壁存在加工過程殘留的飛濺物，并可以觀察到一層厚度為23～27 μm 的加工熱影響區(qū)，并有數條延伸程度不同的微裂紋。皮秒工藝下的孔的質量與毫秒相比較好，孔周輪廓邊緣清晰，孔周有個別加工導致的微裂紋存在。圖2（c）為兩種激光下原始件不同區(qū)域的元素組成。位置0 為毫秒工藝熱影響區(qū)，1 為毫秒工藝下靠近氣膜孔的基體區(qū)域，2 為皮秒工藝下基體區(qū)域。毫秒激光加工過程中會形成一層較厚的熱影響層，同時會引起元素的向外遷移，而皮秒工藝下幾乎沒有再鑄層的產生，因此觀察結果發(fā)現孔周基體的Ta、Ni、Al 含量與毫秒條件下相比較高。對比毫秒工藝下熱影響區(qū)和基體的元素含量發(fā)現，熱影響區(qū)的Ta、Ni、Al 的含量相比較高，易與空氣中氧元素反應形成較厚的氧化產物。

圖2 鎳基單晶合金氣膜孔結構初始形貌及元素組成 （a）毫秒制孔工藝；（b）皮秒制孔工藝；（c）不同位置元素組成Fig. 2 Original microstructure and elemental composition of film cooling holes （a） specimen drilled by millisecond laser；（b）specimen drilled by picosecond laser；（c） element composition at different positions

采用XRD 測試技術對不同制孔工藝下的試樣在980 ℃和1100 ℃不同氧化時間孔周氧化產物進行物相分析。根據檢測到的衍射峰的位置及強度和標準物相的對比對氧化產物物相進行鑒定，結果如圖3 所示。分析得到氧化物種類如下：a-(Ni,Co)O，b-Al2O3，c-NiTa2O6/TaO2，d-CoCo2O4/Co3O4，e-NiAl2O4，f-NiCr2O4，g-CoWO4，h-伽馬相，i-再鑄層成分。根據結果可以看出，毫秒工藝與皮秒工藝加工的原始件相比有Al2O3產物的產生。可能是材料在毫秒加工過程中（熔化、汽化和快速冷卻）與空氣中的氧氣接觸反應生成氧化物，而皮秒工藝的作用機理不同，合金與氧氣相互作用的時間很短，還未與氧氣反應便已蒸發(fā)，這也是皮秒工藝氣膜孔幾乎沒有再鑄層的原因。1100 ℃條件下毫秒工藝氣膜孔的試樣氧化10 h 時主要檢測出的氧化物為(Ni, Co)O、Al2O3等簡單氧化物。隨氧化實驗的進行，元素發(fā)生快速擴散，氧化物相互反應形成復雜尖晶石如NiTa2O6、NiAl2O4等，其強度不斷增加，(Ni,Co)O 強度降低。氧化100 h 后主要檢測出的氧化物為(Ni, Co)O、Al2O3、NiTa2O6、NiAl2O4和CoCo2O4等復雜氧化物和尖晶石。后續(xù)反應生成氧化物種類幾乎無變化。皮秒工藝下的試樣氧化過程中，可以明顯看出Al2O3的強度與毫秒條件下相比較高。氧化10 h 時，檢測出的氧化物主要為(Ni,Co)O。氧化100 h 的(Ni, Co)O 峰值減弱，Al2O3和尖晶石相峰值增強。隨氧化反應的持續(xù)進行，結合此時氧化物微觀結構可知Al2O3和尖晶石相不斷生成，其強度也較高。980 ℃條件下物相分析如圖3（b）所示，其產物組成幾乎與1100 ℃條件下一致?？傮w而言，980 ℃條件下大部分氧化產物的峰值比1100 ℃條件下的低，而(Ni, Co)O、Al2O3的強度較高。

圖3 鎳基單晶氣膜孔孔周氧化物XRD 檢測結果 （a）1100 ℃；（b）980 ℃[a-（Ni, Co）O，b-Al2O3，c-NiTa2O6/TaO2，d-CoCo2O4/Co3O4，e-NiAl2O4，f-NiCr2O4，g-CoWO4，h- γ 相，i-再鑄層]Fig. 3 XRD plots of the peaks observed for （a）1100 ℃ ；（b）980 ℃ [a-（Ni, Co）O，b-Al2O3，c-NiTa2O6/TaO2，d-CoCo2O4/Co3O4，e-NiAl2O4，f-NiCr2O4，g-CoWO4，h- γ phase，i- recast layer]

2.2 980 ℃條件下孔周氧化層微觀結構

980 ℃下氧化極短時間（5 min）毫秒和皮秒工藝的結果分別為圖4（a）和（b）。毫秒工藝下產生的再鑄層表面迅速生成氧化產物，出現初始的分層現象，而皮秒工藝下的試樣則是在孔表面直接生成氧化物。氧化10 h 下毫秒工藝孔周正常區(qū)域（圖5（a-1））由多層的外氧化層和氧化層下方的微觀演化層組成，氧化產物層總體結構為：外灰色帶狀層-中間亮白色產物層-內暗黑色顆粒狀物層，微觀演化層可以觀察到γ'相消失層、γ'相減少層兩種結構。觀察毫秒工藝孔周特定區(qū)域（圖5（b-1））即孔周殘留熔化物周圍氧化情況，發(fā)現此區(qū)域氧化層無明顯分層，且γ'相消失層范圍明顯擴大。皮秒工藝孔周正常區(qū)域（圖5（c-1））外氧化產物結構與毫秒類似，對孔周的各層氧化物進行元素分析：外層密排物A 的元素質量組成為24.23O- 7.37Co-67.58Ni-，該層產物應為(Ni, Co)O；中間層觀察到有許多白色點狀物B 分布于灰色物C，其元素組成為： 27.48O- 7.8Al- 11.07Cr- 5.07Co- 15.23Ni-24.91Ta- 8.45W-和35.5O- 24.46Al- 5.32Cr- 8.05Co-26Ni-，結合之前XRD 分析結果應為NiTa2O6和NiAl2O4；元素組成為59.8O- 39.26Al-的內部塊狀黑色氧化物D 向合金基體內部生長，此層氧化物應為α-Al2O3。皮秒工藝孔周特定區(qū)域（圖5（d-1））即加工產生的微裂紋區(qū)域的氧化物沿裂紋生長，內部產物相互連接成團狀，尖晶石相快速生長，分層現象明顯。對比毫秒工藝正常區(qū)域氧化產物層和皮秒工藝發(fā)現產生的α-Al2O3產物尺寸更小，則其外產物層的生成速率也較快；微觀演化層也有所差異，毫秒工藝由兩種微觀組織構成，而皮秒工藝僅存在γ'相消失層。對比兩者正常區(qū)域與各自特定區(qū)域可以發(fā)現特定區(qū)域的氧化速率較快，氧化現象更嚴重。

圖4 980 °C 下鎳基單晶氣膜孔氧化5 min 后微觀形貌 （a）毫秒制孔工藝；（b）皮秒制孔工藝Fig. 4 Microstructure around the hole after oxidation at 980 °C for 5 min：the specimen drilled by （a）millisecond laser; （b） pico second laser

氧化100 h 后的毫秒工藝孔周正常區(qū)域（圖5（a-2））由于內應力的作用，外層氧化膜觀察到局部剝落和一定孔洞，氧化層和γ'相消失層厚度與之前結果相比有一定程度的增加，基體的強化相開始發(fā)生筏化。孔周特定區(qū)域（圖5（b-2））有瘤狀氧化物的生成，其結構與正常區(qū)域基本一致，此現象的產生可能是加工缺陷及氧化層剝落的共同作用，其表面粗糙度遠大于正常區(qū)域，而表面粗糙度是影響氧化反應的關鍵因素之一。皮秒工藝孔周正常區(qū)域（圖5（c-2））表現典型分層結構，下方γ'相消失層略有增厚，強化相出現初始演化現象。皮秒工藝孔周特定微裂紋區(qū)域（圖5（d-2））周圍產物隨時間增加而增多，其下方γ'相呈現筏化樣貌，筏化程度比正常區(qū)域大。可以發(fā)現，皮秒工藝孔周氧化產物層結構與毫秒工藝相比較為完整，內層產物Al2O3分布更為致密，筏化程度更輕。

圖5 980 ℃下鎳基單晶氣膜孔孔周氧化層微觀形貌 （a）毫秒工藝正常區(qū)域；（b）毫秒工藝特定區(qū)域；（c）皮秒工藝正常區(qū)域；（d）皮秒工藝特定區(qū)域；（1）氧化10 h；（2）氧化100 h；（3）氧化400 h Fig. 5 Microstructure around the hole after oxidation at 980 °C （a）millisecond processing normal area；（b）millisecond processing specific area；（c）picosecond processing normal area；（d）picosecond processing specific area；（1）oxidation for 10 h；（2）oxidation for 100 h；（3）oxidation for 400 h

觀察氧化400 h 后的毫秒工藝孔周正常區(qū)域（圖5（a-3））發(fā)現最外層氧化物已發(fā)生了嚴重剝落，未剝落區(qū)域的氧化層有明顯增厚，三層產物均表現為連續(xù)帶狀分布。氧化層下方的強化相呈現明顯的條狀筏化組織，強化相和基體相的共格關系完全消失。毫秒工藝孔周殘留熔化物區(qū)域（圖5（b-3））熔化物區(qū)域的氧化腐蝕更嚴重，有個別尺寸較大的塊狀(Ni, Co)O 生成，中間層各種復雜氧化物互相摻雜，其厚度明顯大于附近區(qū)域的尖晶石層。 皮秒工藝孔周正常區(qū)域（圖5（c-3））外氧化層相互連接并伴隨不少孔洞的產生，中間層及內層產物較為連續(xù)，內部強化相筏化程度加深。皮秒工藝孔周微裂紋區(qū)域（圖5（d-3））由于裂紋形狀的影響，氧化產物形成大量塊狀形成封閉性產物，γ'相消失層的元素貧化程度加深。比較發(fā)現，毫秒工藝氧化產物層在一定氧化時長后會發(fā)生嚴重剝落，而皮秒工藝氧化產物層結構更為完整，其內部強化相表現為更規(guī)則筏化。

2.3 1100 ℃條件下孔周氧化層微觀結構

1100 ℃下氧化10 h 毫秒工藝孔周正常區(qū)域（圖6（a-1））氧化產物分為3 層，各層的形貌各異。外層顆粒大約為2～3 μm，中間層觀察到有許多白色點狀物的存在，最內層暗黑色產物結構致密?？字苎趸瘜酉路溅?相消失層的原始γ'相未完全消失，仍有較多尺寸較小的圓形γ'相存在。毫秒工藝孔周特定區(qū)域（圖6（b-1））即殘留熔化物區(qū)域的氧化層明顯增厚，且中間層產物結構較為復雜。對皮秒工藝孔周正常區(qū)域（圖6（c-1））氧化層組織進行EDS 元素分析（圖7）得到：氧化膜從外到內依次為富 Ni 層，富 Co 層，富 Cr 層，富Ta 層，富W 層和富Al 層，即最外層為(Ni, Co)O 層，中間層為白色點狀NiTa2O6與其它復雜氧化物的存在，最內層為Al2O3層。皮秒工藝孔周微裂紋區(qū)域（圖6（d-1））外層氧化層厚度較厚，且下方γ'相立方化程度降低。對比發(fā)現毫秒工藝生成外層(Ni, Co)O 顆粒較大，產物層整體較厚，且有γ'相減少層的存在，整體氧化速率略快于皮秒工藝。而兩種特定區(qū)域與正常區(qū)域相比元素擴散速率快，氧化現象更嚴重。

圖6 1100 ℃下鎳基單晶氣膜孔孔周氧化層微觀形貌 （a）毫秒工藝正常區(qū)域；（b）毫秒工藝特定區(qū)域；（c）皮秒工藝正常區(qū)域；（d）皮秒工藝特定區(qū)域；（1）氧化10 h；（2）氧化100 h；（3）氧化400 h Fig. 6 Microstructure around the hole after oxidation at 1100 ℃ （a）millisecond processing normal area；（b）millisecond processing specific area；（c）picosecond processing normal area；（d）picosecond processing specific area；（1）oxidation for 10 h；（2）oxidation for 100 h；（3）oxidation for 400 h

圖7 鎳基單晶氣膜孔1100 ℃氧化10 h 皮秒制孔孔周氧化層EDS 元素分析Fig. 7 EDS analyses of the oxide layer around the hole drilled by picosecond laser after oxidation at 1100 °C for 10 h

氧化100 h 毫秒工藝孔周正常區(qū)域（圖6（a-2））外(Ni, Co)O 層與氧化10 h 相比較連續(xù)，中間層元素種類較多，生成NiTa2O6、NiCr2O4和CoWO4等尖晶石相。內部暗黑色氧化層為具有較強保護性的Al2O3層，其厚度明顯增加，氧化層下方微觀組織發(fā)生改變。毫秒工藝孔周殘留熔化物區(qū)域（圖6（b-2））其表面氧化物不連續(xù)且γ'相消失層層明顯比正常區(qū)域厚，基體的筏化現象明顯。皮秒工藝孔周正常區(qū)域（圖6（c-2））氧化層整體連續(xù)，下方微觀組織仍表現原始立方結構。皮秒工藝孔周微裂紋區(qū)域（圖6（d-2））其內部仍生成三層氧化層，裂紋附近發(fā)生無特定方向的筏化行為。對比兩種工藝的基體微觀結構發(fā)現：毫秒工藝下氧化層下方的γ'相呈不規(guī)則多邊形存在，并發(fā)生互相連接的現象，下方微觀組織基體相寬度增加，出現筏化行為。皮秒加工與毫秒相比，其基體微觀組織仍保持一定的立方度，筏化程度較輕。

氧化400 h 毫秒工藝孔周正常區(qū)域（圖6（a-3））有明顯的氧化增厚現象，最大厚度達到75 μm 左右。氧化產物局部最外層產物結構復雜，主要為(Ni, Co)O 和復雜尖晶石相互穿插分布，內層氧化物無較大變化。毫秒工藝孔周殘留熔化物區(qū)域（圖6（b-3））主要為雙層結構，外層(Ni, Co)O 層發(fā)生剝落，尖晶石層和Al2O3層仍保持連續(xù)致密。皮秒工藝孔周正常區(qū)域（圖6（c-3））外層顆粒狀(Ni, Co)O相互連接，開始形成部分帶狀氧化層，下方氧化層及γ'相消失層厚度增加?；w的微觀組織幾乎已觀察不到γ'相，發(fā)生規(guī)則均勻的筏化現象。皮秒工藝孔周微裂紋區(qū)域（圖6（d-3））整體仍存在分層現象，外層(Ni, Co)O 主要以顆粒狀和帶狀存在，并與亮白色的富Ta 氧化物互相摻雜，下方γ'相消失層厚度大約為15～18 μm?？梢悦黠@看出氧化達到400 h，毫秒工藝孔周氧化行為與皮秒有較大不同，毫秒工藝孔周區(qū)域氧化情況更為復雜，氧化層增厚更快，特定區(qū)域與正常區(qū)域相比氧化侵蝕更為嚴重。

2.4 不同條件氧化層結構和γ'相消失層的生長分析

由于孔周氧化產物分布的不均勻性，對孔周氧化層及γ'相消失層厚度多次進行測量統(tǒng)計并求取平均值，厚度變化結果如圖8 所示。氧化的初始階段里毫秒制孔的試樣在熱影響層表面迅速產生氧化層，而皮秒試樣的氧化層則是在合金基體表面直接生成，隨后兩者均逐步形成三層氧化層結構?？梢园l(fā)現毫秒的氧化程度明顯大于皮秒，這主要來源于兩者加工方式的根本性區(qū)別。毫秒激光加工產生的金屬熔化物無法被快速排出時便會停留在孔壁上形成柱狀晶形態(tài)的再鑄層，此區(qū)域組織疏松且元素成分改變，這會使該區(qū)域的氧化行為發(fā)生顯著地變化?？妆砻媾c基體的溫差會產生較大的熱應力梯度，同時孔表面沿周向和徑向不斷發(fā)生膨脹與收縮，易于產生沿孔周不均勻分布的殘余應力，因而孔周出現不少周向裂紋和徑向裂紋。再鑄層組織特點同時伴隨裂紋的出現使內壁表面粗糙度高，為元素擴散提供快速擴散通道，加快陰陽離子的反應速率。其表面的大量缺陷使氧化物形核能降低，另外粗糙表面使實際面積增加，有利于氧離子擴散，加速氧化物形成過程。氧化物形成過程中的生長應力是造成其開裂剝落的主要原因，而加工所帶來的熱應力促進其破壞損傷。因此相同條件下毫秒試樣的外氧化膜比皮秒的更易破裂剝落，這與前文氧化層形貌描述一致。由于皮秒激光的脈沖持續(xù)時間短，熱擴散作用不明顯，孔壁未發(fā)現明顯熱影響區(qū)，但是發(fā)現原始件的孔壁上存在較多微裂紋缺陷，可能是高壓的金屬氣化物對孔壁造成的二次損傷形成微裂紋，裂紋附近氧化較嚴重。氧化層的不斷生成使Al 元素大量消耗，并且毫秒制孔的孔周基體中Al 元素含量較少，更易造成空位的產生與聚集，因此γ'消失層可觀察到較多孔洞缺陷。

圖8 980 ℃和1100 ℃下鎳基單晶氣膜孔氧化層及γ'相消失層厚度變化 （a）毫秒激光制孔工藝；（b）皮秒激光制孔工藝Fig. 8 Thickness changes of oxide layer and γ' free layer around the hole at 980 ℃ and 1100 ℃： the specimen drilled by （a）millisecond laser；（b）picosecond laser

2.5 氧化動力學分析

采用孔周氧化物及γ'相消失層厚度變化情況來反映氧化速率，圖9 為不同溫度下毫秒和皮秒制孔工藝下孔周的氧化動力學曲線。氧化層和γ'相消失層氧化增厚隨著氧化時間的增長而增加，980 ℃條件下試樣的氧化速率整體比1100 ℃條件下小。觀察圖9（a-1）和（a-2）可知，毫秒條件下氧化層在初期快速生成，氧化速率較快。之后氧化速率逐漸減慢，大致為拋物線趨勢。當氧化時間大于200 h時，氧化層厚度明顯增加，其氧化增重曲線開始呈現線型規(guī)律。而皮秒外氧化層在兩種溫度下都符合拋物線規(guī)律的增長。由于氧化程度的增加及毫秒制孔外氧化層易剝落的特性，使得動力學曲線上一些時間點略偏離了拋物線規(guī)律，并且氧化速率反而略小于皮秒制孔，因此應對γ'相消失層的增厚規(guī)律進行討論如圖9（b-1）和（b-2）所示。毫秒制孔的γ'相消失層厚度增長速率大于皮秒制孔，除980 ℃皮秒條件的γ'相消失層厚度增長符合拋物線規(guī)律外，其余結果在氧化時間為100 h 發(fā)生轉變，表現為“拋物線-直線”規(guī)律。

圖9 不同溫度下毫秒和皮秒工藝下孔周的動力學曲線 （a）氣膜孔孔周外氧化層氧化動力學規(guī)律；（b）孔周γ'相消失層氧化動力學規(guī)律； （1）980 ℃；（2）1100 ℃Fig. 9 Oxidation kinetics of hole circumference under millisecond and picosecond processes at different temperatures （a）oxidation kinetics of oxide layer around the hole ; （b）oxidation kinetics of γ' free layer around the hole；（1）980 ℃；（2）1100 ℃

符合拋物線型和直線型規(guī)律的氧化增厚可以用式（1）和（2）來表示：

Δh2=Kpt+A(1)

Δh=Kt+B(2)

式中：Δh代表氧化過程中氧化層或γ'相消失層的增厚；t是氧化時間；Kp是拋物線型氧化增厚速率常數；K是直線型氧化增厚速率常數；A，B為常數。擬合得到不同條件下各階段的氧化增厚動力學方程及對應氧化速率常數如表2 和3 所示。比較發(fā)現，毫秒的γ'相消失層的增厚速率大于皮秒，而外氧化層結果則相反，可能是實驗過程中毫秒孔周熱影響層的產生易于形成元素貧瘠。受溫度的影響，Kp和K的數值隨溫度的升高而增大。氧化初期生成生長速度較快的(Ni, Co)O，氧化速率較大，氧化過程由(Ni, Co)O 的形成和生長控制。隨后氧化膜逐漸增厚并生成具有一定保護性的α-Al2O3，此時離子通過該層進行擴散形成氧化物被抑制，氧化增厚速率下降，其曲線近似符合水平漸近線規(guī)律，氧化過程由α-Al2O3的形成和生長控制，這一階段氧化動力學曲線總體主要表現為拋物線型規(guī)律。而對于毫秒制孔或者溫度較高的情況下增長曲線會轉為線型規(guī)律，主要是隨氧化的持續(xù)進行，孔內壁的氧化膜開始發(fā)生剝落，離子擴散路程降低，氧化反應速率顯著增加。氧化動力學曲線的演變趨勢與前文氧化層的微觀演化過程基本上一致。

表2 鎳基單晶氣膜孔不同制孔工藝下外氧化層的氧化動力學方程Table 2 Oxidation kinetic equation of the oxide layer around the hole under different condition

表3 鎳基單晶氣膜孔不同制孔工藝γ'相消失層的氧化動力學方程Table 3 Oxidation kinetic equation of the γ' free layer around the hole under different condition

2.6 不同制孔工藝下孔周的氧化機理

控制氧化反應通常包含界面反應和傳質過程這兩個重要步驟[21]。界面反應主要是指合金與氧化物的界面和氧化物與外部空氣界面。傳質過程則是指反應物的陰陽離子在合金或氧化膜中的擴散傳輸過程。整個氧化反應可簡單描述為：空氣中的氧擴散至金屬表面并與自由電子相互作用，吸附于金屬表面，初步形成薄氧化層。隨氧化反應的持續(xù)進行，生成的氧化膜將合金基體和氣體介質分開，氧離子和金屬離子的擴散受到阻礙，氧化速率降低。因此陰陽離子在氧化膜中的擴散傳輸在氧化反應中占據重要的地位。金屬氧化物分為正（p 型）半導體和負（n 型）半導體兩種[12]，p 型半導體是由于金屬不足或非金屬過剩所致，金屬離子向外擴散速度比氧離子向內擴散快，因此氧化物從合金表面向外生長；n 型半導體則是氧離子向內擴散至金屬-氧化物界面進行反應，生成的氧化物存在于內表面。

本研究采用XRD 及SEM 微觀形貌綜合分析的方法來闡釋不同激光制孔工藝的氧化機理。圖10（a）為980 ℃下毫秒工藝的氧化機理示意圖。由于加工過程產生的再鑄層微觀組織改變且元素發(fā)生重分布，可能造成多種不同狀態(tài)的元素以不同的速度同時反應，整體上看，雖然Al 元素與O 元素具有較強親和力，但再鑄層區(qū)域由于Al 元素的貧瘠而在孔表面的縫隙易形成條索狀Al2O3，生成的條索狀Al2O3不具備連續(xù)致密的特征，使得金屬元素通過該層的擴散速率較快，比較快速的形成了初始外氧化層，氧化初期表面觀察到NiO 和CoO 固溶形成一定厚度的灰綠色(Ni, Co)O，此階段反應速率主要由NiO 的生長過程控制。Al 元素的向外擴散使得γ'相穩(wěn)定性下降，所形成的貧鋁帶中存在部分孔洞是由于Al 元素的消耗產生空位，而空位聚集便形成孔洞。隨后的氧化過程中，Ta2O5、Cr2O3等與NiO 或CoO 發(fā)生固相反應形成尖晶石相，其具有較差的抗氧化性主要是產生體積收縮的界面孔隙[22]。同時尖晶石的形成提供了大量短路路徑，促進了氧氣的向內擴散和鎳的向外擴散。此時陰陽離子通過氧化膜的擴散是控制反應的步驟，由于各元素的傳輸能力不同，導致不同氧化層的氧化產物含量各不同的現象，逐步形成外部氧化鎳-中間層尖晶石-內部氧化鋁的氧化結構，體現出分層氧化的特征。氧化進行到一定時間，氧化膜逐漸發(fā)生剝落而導致元素擴散速率加快，氧化層迅速生長，部分區(qū)域由于剝落的影響形成較厚的瘤狀產物結構。整體氧化過程既有次序也有分層氧化的體現，可以認為是次序氧化和分層氧化共存的機理。

圖10 鎳基單晶氣膜孔孔周氧化機理 （a）毫秒制孔工藝；（b）皮秒制孔工藝Fig. 10 Oxidation mechanism around the hole：the specimen drilled by （a）millisecond laser;（b）picosecond laser

圖10（b）為980 ℃下皮秒工藝的氧化過程圖。皮秒的制孔質量較好，孔周基本沒有再鑄層但有部分微裂紋的存在。氧化初期氧元素向內擴散與鋁元素反應生成不連續(xù)的α-Al2O3，金屬陽離子如Ni2+、Co2+、Cr2+等向外擴散快速生成疏松的混合氧化層，同時微裂紋的存在使得其周圍區(qū)域元素擴散速率快，沿裂紋形成較厚的產物層。隨后氧化階段，外層柱狀(Ni, Co)O 尺寸增加，內部α-Al2O3產物開始相互連接，逐步形成連續(xù)保護性氧化層，此時氧化反應由離子通過Al2O3控制，氧化速率開始降低。當氧化時間達到400 h，外層(Ni, Co)O 由顆粒分明的柱狀互相連接為帶狀產物結構，內層為連續(xù)致密的α-Al2O3層。

溫度升高使得元素擴散速率加快，因此1100 ℃條件下孔周快速生成三層連續(xù)氧化膜及貧鋁層，氧化層剝落程度更嚴重，氧化后期發(fā)現氧化層明顯增厚，如毫秒制孔的孔周厚度甚至可以達到之前的5 倍厚。此外，1100 ℃條件下不同制孔工藝的氧化機理與980 ℃條件下類似，不再進行詳細闡述。

3 結論

（1）兩種制孔工藝的孔周高溫氧化行為不同。毫秒激光所加工的氣膜孔表面較粗糙，進孔處及孔內壁存在微裂紋和再鑄層，其中再鑄層微觀組織改變且元素發(fā)生重分布，裂紋的出現為元素遷移提供快速擴散通道，加快氧化產物在再鑄層的形成過程。而皮秒激光與材料作用時間短，大大減弱由于熱效應帶來的材料損傷等影響，氧化過程發(fā)生于孔周基體表面。

（2）兩種制孔工藝的孔周氧化動力學方程不同?？字苎趸瘜蛹唉?相消失層氧化增厚隨著氧化時間的增長而增加，980 ℃條件下試樣的氧化速率整體比1100 ℃條件下小，總體表現為“拋物線”或“拋物線-直線”規(guī)律。根據生長規(guī)律擬合不同階段的氧化速率常數Kp和K，從而得到鎳基單晶氣膜孔不同制孔工藝的孔周氧化動力學方程。

（3）兩種制孔工藝的孔周氧化機理不同。毫秒制孔孔周由于長脈沖激光加工影響形成再鑄層區(qū)域，導致內部元素濃度不均，使多種不同狀態(tài)的元素以不同的速度同時反應，其孔表面的縫隙形成的條索狀Al2O3不具有保護性，使得金屬元素通過該層的擴散速率較快。元素傳輸能力的不同導致不同氧化層的氧化產物含量各不同，逐步形成“外部氧化鎳層-中間層尖晶石層-內部氧化鋁層”的氧化結構。整體氧化過程是次序氧化和分層氧化共存的機理。