尤文燾，楊 磊，王呈祥，潘 騰，成有為，李 希,

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；

2.浙江恒逸研究院，浙江 杭州 310019

2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇（CBDO，C8H16O2）是一種重要的脂肪類二醇聚酯單體，具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，有順、反兩種同分異構(gòu)體，主要用于生產(chǎn)玻璃化溫度高、透明度高和抗沖擊強(qiáng)的高性能共聚酯產(chǎn)品，用以取代傳統(tǒng)聚碳酸酯，因此成為近年來(lái)的研究重點(diǎn)[1-2]。由CBDO、對(duì)苯二甲酸和1,4-環(huán)己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，不僅提高了聚酯材料的耐溫性、柔韌性與透明度等多種性能，而且無(wú)需添加有毒物質(zhì)[3]，綠色環(huán)保，具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

異丁酸酐裂解工藝是極具工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)的CBDO制備工藝：異丁酸酐首先裂解生成二甲基乙烯酮（DMK），DMK經(jīng)過(guò)二聚得到2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二酮（CBDK），CBDK經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成產(chǎn)品CBDO。其中，CBDK加氫制備CBDO是整個(gè)工藝流程中的關(guān)鍵步驟。CBDK的加氫反應(yīng)是氣液固三相反應(yīng)，固相催化劑的活性組分包括Ru，Cu，Co，Ni和Pd等，載體通常為SiO2、Al2O3或鋁酸鹽[6-8]。目前，CBDK加氫制備CBDO的研究主要集中在高效催化劑的篩選方面，采用負(fù)載Co型催化劑進(jìn)行CBDK加氫反應(yīng)，在適宜條件下能得到大于65%的CBDO選擇性[9]；在以硅藻土為載體，以Zr為助催化劑，Ni為活性中心的催化劑上進(jìn)行的CBDK加氫實(shí)驗(yàn)中，副產(chǎn)品收率僅為2%[10]；以氧化硅為載體，Co、Cs為助催化劑的Cu基催化劑在此反應(yīng)中也能夠得到順?lè)幢葹?.4～1.1的CBDO產(chǎn)品[11]。本研究組在前期工作中制備了Ru/C催化劑，在最優(yōu)反應(yīng)條件下CBDK轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4%，CBDO收率達(dá)到99.2%[2,12]；以Ru，Cu和Zn為負(fù)載金屬的高效三金屬負(fù)載型催化劑對(duì)CBDO的選擇性達(dá)到99%以上[13]；以Fe3O4為磁性核殼的磁性核殼催化劑在保證CBDO收率的前提下，還實(shí)現(xiàn)了漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的高效分離[14]。CBDK加氫反應(yīng)的催化劑研究已經(jīng)比較完善，但是仍然缺乏此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方面的研究報(bào)道。

本工作將在攪拌釜氏反應(yīng)器中研究Ru/C催化劑上的CBDK加氫反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)，以期得到該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Ru/C催化劑的制備采用等體積浸漬法，理論負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。稱取1.294 g無(wú)水RuCl3固體（Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～55%）溶于15 mL去離子水中至完全溶解；然后將Ru溶液逐滴加入10 g粉末活性炭中，邊滴邊攪拌（Ru溶液全部滴加完畢，至活性炭剛好吸附飽和）；將混合溶液室溫下放置8 h，每隔1 h攪拌混合2 min；將混合液移至鼓風(fēng)干燥箱于110 ℃下干燥10 h，即得Ru/C催化劑。

1.2 催化劑表征

Ru/C催化劑及其載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔體積等通過(guò)N2吸附-脫附儀（麥克ASAP，2010）測(cè)定。Ru/C催化劑的金屬Ru實(shí)際負(fù)載量通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Agilent 725ES）測(cè)定。通過(guò)X-射線衍射儀（XRD，Rigaku D/Max 2550）確定載體和催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。采用高分辨透射電鏡（HRTEM，Philips Tecnai F20）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，Utral 55）分別觀察金屬Ru納米顆粒粒徑和催化劑的微觀形貌。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

所制得的Ru/C催化劑在使用前需經(jīng)過(guò)還原處理：將催化劑置于石英管固定床反應(yīng)器中，以50 mL/min的流量通入H2/N2混合氣（H2與N2體積比為30%），并以5 ℃/min升溫到200 ℃后還原3h。2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二酮（CBDK）由異丁酸酐（IBAN）裂解制備，純度≥98%。

Ru/C催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在500 mL微型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)裝置配備電加熱系統(tǒng)，內(nèi)置冷卻盤管降溫及機(jī)械攪拌。實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)操作的方式，以乙酸丁酯為溶劑，每次將配制好的300 g CBDK溶液與催化劑一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)，氮?dú)庥少|(zhì)量流量計(jì)精確控制進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，壓力由背壓閥控制到指定壓力。待反應(yīng)釜內(nèi)溶液溫度預(yù)熱到指定溫度后，關(guān)閉氮?dú)?，通入氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?，然后開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間取樣，使用Agilent氣質(zhì)聯(lián)用儀5977B定性判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)，使用島津氣相色譜GC-2030對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。

2 動(dòng)力學(xué)模型分析

在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑選擇性很高，CBDK完全轉(zhuǎn)化時(shí)，CBDO的選擇性大于99%，實(shí)驗(yàn)觀察到的副產(chǎn)物包括開環(huán)產(chǎn)物2,2,4-三甲基-1-羥基-3-戊酮（OPKO）及其加氫產(chǎn)物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD），OPKO脫羥基產(chǎn)物2,2,4-三甲基-3-戊酮（TMPO）及其加氫產(chǎn)物2,2,4-三甲基-3-戊醇（TMPN）和2,2,3,4-四甲基環(huán)丁酮（TBDO），副產(chǎn)物收率小于1.0%。CBDK加氫主反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)：CBDK先快速加氫生成CBKO，再進(jìn)一步加氫生成CBDO產(chǎn)品；在主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)還有少量副產(chǎn)物生成，見圖1。

圖1 CBDK加氫反應(yīng)路徑Fig.1 The reaction path of CBDK hydrogenation

采用Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）型動(dòng)力學(xué)模型，并假設(shè)：

（1）本研究實(shí)驗(yàn)條件下，只有一種反應(yīng)機(jī)理起作用；

（2）在高攪拌速率條件下，液相中反應(yīng)物是高度分散的，氫氣在液相中是飽和的，飽和濃度符合亨利定律；

（3）催化劑只存在一種活性位點(diǎn)（參與反應(yīng)的各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附，且符合理想吸附模型），溶劑乙酸丁酯的吸附可以忽略；

（4）氫氣的吸附可以是解離或非解離的[15]，表面加氫反應(yīng)可以是單步加氫機(jī)理或兩步加氫機(jī)理（Horiuti-Polanyi機(jī)理）[16]；

（5）CBDK加氫反應(yīng)是不可逆的（在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，均觀察到反應(yīng)的完全進(jìn)行）。

基于以上假設(shè)，反應(yīng)物CBDK、中間產(chǎn)物CBKO以及產(chǎn)品CBDO的平衡吸附以及速率可表示為：

氫氣的解離吸附和非解離吸附及速率表示為：

表面反應(yīng)單步加氫反應(yīng)機(jī)理：

表面反應(yīng)兩步加氫反應(yīng)機(jī)理（Horiuti-Polanyi機(jī)理）：

式中：S，θi和θV分別為吸附活性中心、i物質(zhì)所覆蓋的活性表面分率及活性表面未覆蓋率；A，B，C和i-S分別為物質(zhì)CBDK，CBKO，CBDO及吸附態(tài)物質(zhì)i；k和k-1分別為吸附、脫附速率常數(shù)；r為反應(yīng)速率。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征結(jié)果

采用ICP-OES測(cè)定了制得的Ru/C催化劑的實(shí)際負(fù)載量，催化劑中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.86%，表明浸漬法是有效的負(fù)載金屬Ru的方法。采用多種表征手段對(duì)Ru/C催化劑進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系的研究，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，Ru/C催化劑存在大量的介孔結(jié)構(gòu)。活性炭載體比表面積為1 038.72 m2/g，孔體積為0.77 cm3/g，平均孔徑為2.98 nm，而Ru/C催化劑比表面積為876.32 m2/g，孔體積為0.59 cm3/g，平均孔徑為3.15 nm，說(shuō)明金屬Ru顆粒吸附在活性炭表面與孔道中，降低了比表面積和孔容[17]。

Ru/C催化劑微觀形貌的觀察結(jié)果如圖2（b）所示?？梢姡琑u金屬在活性炭表面呈現(xiàn)均勻分布，金屬Ru顆粒的平均粒徑約為2～3 nm，這有利于提高催化劑的加氫活性和選擇性。圖2（c）顯示，活性炭載體和Ru/C催化劑均存在典型的介孔滯后回環(huán)，表明Ru金屬的負(fù)載并沒(méi)有破壞活性炭載體的介孔結(jié)構(gòu)，而介孔的存在有利于減少催化劑內(nèi)擴(kuò)散，提高CBDK加氫速率，對(duì)CBDO選擇性有利。此外，在圖2（d）所示的Ru/C催化劑XRD表征圖中，26.4°和42.2°附近出現(xiàn)碳物種短程有序的特征峰[18]，表明了活性炭的結(jié)構(gòu)在金屬Ru的負(fù)載過(guò)程中得以保持。需要說(shuō)明的是，金屬Ru的特征峰并未檢出，這主要是因?yàn)镽u顆粒在活性炭載體上高度分散和Ru納米顆粒尺寸太小的原因[19]。

3.2 內(nèi)外擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)

CBDK加氫反應(yīng)是一種氣液固三相反應(yīng)，為了消除傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)首先探究了攪拌速度對(duì)加氫反應(yīng)速率的影響。CBDK加氫主反應(yīng)由兩步加氫反應(yīng)組成，分別是中間產(chǎn)物CBKO生成和消耗反應(yīng)。圖3展示了不同轉(zhuǎn)速的實(shí)驗(yàn)條件下，中間產(chǎn)物CBKO的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。結(jié)果顯示，攪拌速度為800 r/min和1 000 r/min時(shí)，CBKO濃度的變化曲線幾乎相同，可以認(rèn)為此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)排除了外擴(kuò)散的影響，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的攪拌速度為800 r/min。

圖3 攪拌速率對(duì)加氫反應(yīng)影響Fig.3 Effect of stirring speed on hydrogenation reaction

采用表觀反應(yīng)速率計(jì)算Wheeler-Weisz模量：

式中：d為催化劑平均粒徑，25 μm；Dp為有效擴(kuò)散系數(shù)，8.05×10-10m2/s；ρc為催化劑顆粒密度，0.5 g/mL；robs為表觀反應(yīng)速率，mol/(L·s)；Ci為物質(zhì)i濃度，mol/L。ηφ2為可觀測(cè)模量，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，其值遠(yuǎn)小于1，可以認(rèn)為反應(yīng)無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響。

3.3 動(dòng)力學(xué)模型

在攪拌速度為800 r/min、CBDK初始濃度為0.6 mol/L的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了Ru/C催化劑催化CBDK加氫反應(yīng)，得到了不同反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。對(duì)于CBDK加氫反應(yīng)，通過(guò)假設(shè)不同的氫氣吸附方式以及限速步驟（rate limiting step，RLS），如氫氣吸附、反應(yīng)物吸附以及表面化學(xué)反應(yīng)，推導(dǎo)得到了不同形式的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）型動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果見表1。其中，模型1～模型4分別由氫氣吸附和反應(yīng)物吸附為限速步驟推導(dǎo)得到；模型5～模型6根據(jù)表面化學(xué)反應(yīng)單步加氫為限速步驟推導(dǎo)得到；模型7～模型8根據(jù)表面化學(xué)反應(yīng)兩步加氫（Horiuti-Polanyi機(jī)理）為限速步驟得到。采用表1的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)非線性方法回歸偏差平方和（S）最小化的目標(biāo)函數(shù)，求解模型參數(shù)。模型1～模型4的擬合不收斂，且模型的物理意義與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖。以表面反應(yīng)為限速步驟得到的模型5～模型8的最小偏差平方和也列于表1，其中模型5的最小化偏差平方和最小，擬合效果最優(yōu)，表明CBDK加氫實(shí)驗(yàn)的限速步驟為表面化學(xué)反應(yīng)，氫氣以分子態(tài)吸附在活性位點(diǎn)，加氫機(jī)理為單步加氫。

表1 動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Kinetics models

續(xù)表1

3.4 催化劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在攪拌速度為800 r/min，反應(yīng)溫度為160 ℃，氫氣壓力為3 MPa，CBDK初始濃度為0.6 mol/L的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響如圖4所示。

圖4 催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響Fig.4 Effect of catalyst concentration on reaction rate

以不同催化劑濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合動(dòng)力學(xué)模型5中的反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，化學(xué)反應(yīng)常數(shù)k1和k2與催化劑濃度（w）之間呈線性關(guān)系，表明在實(shí)驗(yàn)的催化劑濃度范圍內(nèi)，傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響可以忽略。后續(xù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所用催化劑濃度為2.7 g/L。

圖5 不同催化劑濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.5 The reaction rate constant under different catalyst concentration

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還擬合得到了吸附平衡常數(shù)，CBDK、中間產(chǎn)物CBKO和CBDO的吸附平衡常數(shù)分別為951.9，280.1和60.0 mol/L。三者存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著物質(zhì)中羰基數(shù)量的減少，吸附平衡常數(shù)下降，這與金屬與羰基之間因協(xié)同成鍵作用生成的σ-π配位鍵有關(guān)[20]。正是因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象存在，造成反應(yīng)的前半段，即使CBKO的濃度積累到與CBDK相當(dāng)，反應(yīng)體系仍然以第一步加氫反應(yīng)為主。

3.5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在攪拌速度為800 r/min，CBDK初始濃度為0.6 mol/L，催化劑濃度為2.7 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下，不同反應(yīng)溫度下CBDK加氫反應(yīng)的各組分濃度及擬合曲線如圖6所示。結(jié)果顯示，升高溫度對(duì)提高反應(yīng)速率有顯著影響，不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果吻合很好，證明了動(dòng)力學(xué)模型5的可靠性。

圖6 不同溫度下的CBDK加氫反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Reaction results of CBDK hydrogenation under different temperatures

將模型5中的反應(yīng)速率常數(shù)以Arrhenius方程的形式展開進(jìn)行擬合。

式中：Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K。

采用Arrhenius方程擬合圖5的數(shù)據(jù)得到CBDK連串加氫反應(yīng)兩步的活化能分別為34.7 kJ/mol和47.9 kJ/mol。與反應(yīng)活化能相比，吸附活化能通常要小得多，受溫度的影響較小，為了簡(jiǎn)化模型，將吸附平衡常數(shù)視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。此外，盡管升高溫度有利于提高主反應(yīng)的反應(yīng)速率，但副產(chǎn)物收率也有所增加，而用于聚合的CBDO聚酯單體，對(duì)產(chǎn)品純度有著很高要求，因此，較高溫度條件下生產(chǎn)的CBDO產(chǎn)品對(duì)精制有著更高的要求。

3.6 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響

圖7 壓力對(duì)反應(yīng)速率影響Fig.7 Effect of pressure on reaction rate

3.7 動(dòng)力學(xué)方程

匯總得到CBDK液相加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(L·s)；w為催化劑濃度，g/L；Ki為吸附平衡常數(shù)，mol/L。動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 CBDK液相加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of liquid phase hydrogenation of CBDK

4 結(jié) 論

在排除傳質(zhì)影響的條件下，考察了催化劑濃度、反應(yīng)溫度、氫氣壓力對(duì)CBDK加氫反應(yīng)的影響。通過(guò)假設(shè)不同的氫氣吸附方式以及限速步驟，推導(dǎo)得到了不同LHHW型動(dòng)力學(xué)模型，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，CBDK首先加氫生成中間體CBKO，之后再加氫生成CBDO，表面化學(xué)反應(yīng)步驟是反應(yīng)的限速步驟，氫氣以分子態(tài)吸附，CBDK，CBKO和CBDO存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附平衡常數(shù)分別為951.9，280.1和60.0 L/mol。在2～5 MPa，160～190 ℃條件下，Ru/C催化劑在CBDK加氫反應(yīng)中對(duì)CBDO表現(xiàn)出高于99%的選擇性，升溫和加壓都能有效提高CBDK加氫反應(yīng)速率，但高溫不利于CBDO選擇性。第一步加氫反應(yīng)的活化能為34.7 kJ/mol，第二步反應(yīng)的活化能為47.9 kJ/mol。

符號(hào)說(shuō)明

A—— 物質(zhì)CBDKK—— 吸附平衡常數(shù)，mol/L

B—— 物質(zhì)CBKOr—— 反應(yīng)速率，mol/(L·s)

C—— 物質(zhì)CBDOrobs—— 表觀反應(yīng)速率，mol/(L·s)

Ci—— 物質(zhì)i濃度，mol/LR—— 摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)

d—— 催化劑平均粒徑，25 μm S—— 吸附活性中心

Dp—— 有效擴(kuò)散系數(shù)，8.05×10-10m2/sT—— 溫度，K

Ea—— 反應(yīng)活化能，kJ/molw—— 催化劑濃度，g/L

H—— Henry常數(shù)ρc—— 催化劑顆粒密度，0.5 g/mL

i-S—— 吸附態(tài)物質(zhì)iηφ2—— Wheeler-Weisz模量

k—— 吸附速率常數(shù) 下標(biāo)

k-1—— 脫附速率常數(shù)i—— 物質(zhì)