王紅寧，朱 婷，清 江，黃 麗，黃維秋，馬騰洲，陳若愚

1.常州大學精細石油化工江蘇省重點實驗室，江蘇 常州 213164；

2.常州大學江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213016；

3.上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心，上海 200135

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是最常見的空氣污染物之一，是產生溫室效應的主要原因，直接損害機體健康，降低人體免疫力[1-2]。商業(yè)上用于減少VOCs的方法主要有燃燒法[3]、生物降解法[4]、膜分離法[5]、等離子體技術[6]和吸附法[7]等，其中吸附法因操作簡便被認為是最有效的策略之一[8]。

多孔材料的結構特性和各種改性對VOCs的吸附性能有很大的影響[9]。比表面積大且含有豐富雜原子的碳材料成為了研究熱點。表面積增大對于增加暴露給客體分子的碳活性點數(shù)量至關重要，而雜原子可以改變碳的表面電子分布，從而賦予它們特定的功能。摻雜雜原子多孔碳的制備有兩種方法：（1）熱解含雜原子的碳前體，然后進行化學活化或物理活化[10-14]；（2）預合成多孔碳，然后用含有雜原子的化合物處理[15-19]。傳統(tǒng)方法大多在極高的溫度（＞600 ℃）下進行，合成路線復雜，原料昂貴，需要一種更有效的方法對多孔碳進行雜原子摻雜。

研究表明氨基鈉（NaNH2）可以作為活化劑和氮摻雜劑[20-21]。最近發(fā)現(xiàn)[22-23]，納米SiO2不僅能夠刻蝕碳原子形成納米通道，還能取代氧原子引入氮原子，本工作將以中空碳納米球（HCNS）作為空心碳納米球，通過NaNH2活化HCNS實現(xiàn)一種制備氮摻雜多孔碳的有效方法，提高活化后材料微孔數(shù)目和表面積，進一步考察活化劑與HCNS的質量比和活化溫度對HCNS活化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 制備方法

室溫攪拌下將10.4 mL正硅酸四丙酯（TPOS）加入到乙醇（210 mL）、水（30 mL）和NH3·H2O（9 mL）的混合溶液中，攪拌20 min后加入1.20 g間苯二酚和1.68 mL甲醛，繼續(xù)攪拌24 h后離心分離；濾餅用水和乙醇洗滌，60 ℃下干燥過夜，即得RF@SiO2復合材料。

在N2氛圍下以2 ℃/min的升溫速率將RF@SiO2加熱至700 ℃并保持5 h進行碳化。將碳化后的樣品分散在含有質量分數(shù)為10%的HF水溶液中，室溫下攪拌24 h刻蝕SiO2，離心分離后用乙醇和水洗滌，60 ℃下干燥過夜，即得HCNS樣品。

將NaNH2與HCNS以一定的質量比進行研磨混合，在N2氛圍下以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃后保持1 h活化；然后水洗至中性，60 ℃下干燥過夜，得到活化樣品HCNS-x-y（x是NaNH2與HCNS的質量比，y為活化溫度）。

1.2 樣品表征

采用JEM-1200EX透射電子顯微鏡（TEM）和X射線粉末衍射儀（XRD）分析材料結構；利用Nicolet-460傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品的重要官能團；采用全自動比表面積和孔隙分析儀Trstar II 3020分析樣品表面吸附結構，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算樣品的比表面積；采用Labsys Evo熱失重分析儀（TG/DTA）檢測材料的受熱變化過程。用GC-950型氣相色譜儀檢測流出氣體的濃度，SE-54毛細管（30 m×0.25 mm×0.33 μm）、氫火焰檢測器和N2000色譜離線工作站。柱爐溫度為100 ℃，氣化溫度為150 ℃，檢測溫度為150 ℃；氮氣、氫氣和空氣的流速分別為30，30和180 mL/min。

1.3 靜/動態(tài)吸附實驗

將裝有一定質量吸附質（甲苯、正己烷或92#汽油）的保干器放在恒溫水浴槽中，讓吸附質揮發(fā)48 h；取約0.2 g吸附劑于稱量瓶內，于100 ℃下真空預處理2 h；然后將稱量瓶放置到保干器隔板上方，在25 ℃下保證吸附質與吸附劑充分接觸24 h，之后將該吸附劑在100 ℃真空條件下解吸75 min。根據(jù)吸附劑吸附-解吸前后的質量變化，由式（1）和式（2）計算吸附劑的靜態(tài)吸附容量和解吸效率。

式中：X和Y為樣品的吸附容量和解吸率；m1和m2是樣品吸附前后的質量，g；m3和m4是樣品脫附前后的質量，g。

將裝有吸附質（正己烷或者甲苯）的容器置于恒溫水浴中，產生的正己烷或者甲苯氣體和空氣混合后流過緩沖瓶，通過調節(jié)兩路氣體流量及水浴溫度，得到一定質量濃度的正己烷或者甲苯氣體，然后通入吸附柱進行動態(tài)吸附實驗。動態(tài)吸附容量可由式（3）計算。

式中：q為吸附劑的動態(tài)吸附容量，g/g；CA和C0分別為通過固定床塔物流的出口和入口濃度，g/L；FA為VOCs和空氣的混合氣體流量，L/min；t為吸附時間，min；w為吸附床中吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌結構分析

圖1為樣品HCNS-x-400的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）。由圖1（a）可知，所有樣品都是典型的IV型等溫線，H4型回滯環(huán)，表明所有樣品均具有介孔結構；圖1（b）顯示活化后樣品具有相對窄的孔徑分布。各樣品的孔結構參數(shù)見表1。由表1可知，HCNS的比表面積（SBET）、孔容（Vt）、微孔比表面積（Sm）和微孔孔容（Vm）較小，經NaNH2活化后HCNS-y-400的SBET，Vt，Sm和Vm略有增加。隨著NaNH2質量的不斷增加，SBET和Vt是先增加后減小的，當NaNH2:HCNS為3:1時，即樣品HCNS-3-400的SBET和Vt最大；當NaNH2:HCNS進一步增加到4:1時，SBET和Vt開始減??；而隨著NaNH2質量的不斷增加，Sm和Vm是一直增加的?？讖揭彩请S著NaNH2質量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，NaNH2:HCNS比為3:1時，平均孔徑最大為6.4 nm。

圖1 樣品HCNSs的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of HCNSs

表1 不同樣品的孔結構參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of different samples

進一步測定了不同活化溫度下得到的樣品HCNS-3-y的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布，結果見圖2?？梢钥闯?，在不同溫度下活化后的HCNS-3-y樣品均具有介孔結構且樣品孔徑分布較寬。從表1中可以發(fā)現(xiàn)隨著活化溫度的不斷增加，樣品HCNS-3-y的SBET和Vt是先增加后減小的。當活化溫度為500 ℃時，HCNS-3-500具有最大的SBET和Vt；當活化溫度進一步提高到600 ℃時，SBET和Vt驟減。隨著活化溫度的不斷升高，Sm和Vm是一直增加的。孔徑是隨著活化溫度的升高而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中，活化溫度為500 ℃時，孔徑最大，為6.5 nm。

圖2 樣品HCNS-3-y的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of HCNS-3-y

圖3為不同樣品的TEM圖像。由圖3可知，HCNS的粒徑和壁厚分別約為426 nm和63 nm（圖3a）；樣品HCNS-3-400的粒徑和壁厚減小至352 nm和48 nm（圖3b）；活化溫度繼續(xù)提高，樣品的粒徑和壁厚會持續(xù)減小，樣品HCNS-3-600的粒徑和壁厚分別為217 nm和19 nm，空心球的墻壁變得更加疏松（圖3d）。

圖3 樣品HCNS和HCNS-3-y的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of HCNS and HCNS-3-y

不同樣品的FT-IR圖譜見圖4。如圖4所示，3 420 cm-1處的寬吸收峰是O—H鍵的伸縮振動，2 916，2 851和1 384 cm-1處為甲基的C—H伸縮振動特征峰，經NaNH2活化后的樣品HCNS-x-400的C—H特征峰明顯減弱；1 621 cm-1處是苯環(huán)的振動特征峰；1 203 cm-1和1 169 cm-1處的吸收峰歸于C—H的面內變形振動。沒有發(fā)現(xiàn)800 cm-1左右的Si—O—Si鍵的吸收峰，表明SiO2已被完全除去，可知不同HCNS樣品為典型的碳材料。

圖4 不同樣品的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of different samples

2.2 樣品的靜態(tài)吸附-脫附性能

HCNSs樣品的靜態(tài)吸附結果見表2。由表2可知，隨著HCNS-x-400樣品中NaNH2與HCNS質量比（x）的增加，樣品對3種吸附質的靜態(tài)吸附容量均先增加后減小，HCNS-3-400的靜態(tài)吸附容量最大。當NaNH2與HCNS質量比為3:1，不同溫度活化后的樣品（HCNS-3-y）以及商業(yè)化樣品（SG，AC）的靜態(tài)吸附容量也列于表2?？梢钥闯觯S著活化溫度的升高，HCNS-3-y樣品對3種吸附質的吸附容量也是先增加后減少，HCNS-3-500有最大VOCs吸附容量；而所制備的所有HCNSs樣品的VOCs吸附容量均大于商業(yè)吸附劑SG和AC的吸附容量。

表2 不同樣品靜態(tài)VOCs平均吸附容量Table 2 Static VOCs average adsorption capacities of different samples

所有樣品的VOCs 5次平均解吸效率見表3?？梢园l(fā)現(xiàn)，幾乎所有樣品吸附的正己烷、甲苯和汽油幾乎都被解吸出來了，解吸率高于99.0%。而AC在第1次解吸過程中的解吸效率較低（正己烷、甲苯和汽油分別為72.6%，72.6%和69.4%，在隨后的解吸過程中解吸效率可以達到近100%）?？梢钥闯?，HCNS-3-500樣品具有VOCs靜態(tài)吸附性能和穩(wěn)定性。

表3 吸附劑樣品對吸附質的靜態(tài)平均解吸效率Table 3 Static average desorption efficiencies of adsorbent samples to adsorbates

結合表3和表1可知，較大的SBET和Vt會直接導致HCNSs的VOCs吸附容量增加。因此SBET和Vt是影響吸附劑吸附性能的主要因素。

2.3 HCNS-3-500對單組分VOCs的動態(tài)吸脫附性能

HCNS-3-500有最高的靜態(tài)VOCs以及良好的穩(wěn)定性，研究了HCNS-3-500的動態(tài)吸附性能[24-25]并與商業(yè)化吸附劑AC和SG進行比較，其吸附穿透曲線如圖5（a）和圖5（b）所示，其動態(tài)吸附參數(shù)見表4。通常，穿透時間（tb）越長，動態(tài)吸附平衡時間（te）越長，獲得的動態(tài)吸附能力就越高。圖5所示：與SG和AC相比，HCNS-3-500第1次動態(tài)正己烷吸附過程中的tb最長（58 min）；3種樣品的第1次te大小為HCNS-3-500(106min)＞SG(72 min)＞AC(50 min)。由表4可知，HCNS-3-500的第1次正己烷動態(tài)吸附容量為2.61 g/g，是SG（0.361 g/g）和AC（0.574 g/g）的7.23倍和4.55倍，表明HCNS-3-500樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其動態(tài)平衡吸附容量比AC和SG都高。為了測試吸附劑在動態(tài)平衡吸附過程中的可重復使用性，樣品通過在100 ℃的真空中熱處理75 min至樣品質量沒有變化進行再生，結果見圖5（c）和表4。經過5次吸附-解吸循環(huán)實驗表明，HCNS-3-500具有穩(wěn)定的穿透時間和動態(tài)平衡吸附能力。經過穿透時間、平衡吸附容量和穩(wěn)定性能的綜合考察可知，與SG和AC相比，HCNS-3-500表現(xiàn)出最佳的動態(tài)吸附性能。

圖5 樣品VOCs穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of VOCs on samples

表4 不同樣品吸附正己烷的5次動態(tài)吸附參數(shù)比較Table 4 Comparison of single component n-hexane dynamic adsorption parameters on different samples

HCNS-3-500對甲苯的吸附穿透曲線如圖5（d）所示，相應的穿透時間、平衡時間和吸附能力列于表5。結果顯示，HCNS-3-500在第1次動態(tài)吸附過程穿透時間最長（52 min）。第1次動態(tài)平衡吸附時間為92 min?？梢钥闯觯琀CNS-3-500甲苯動態(tài)吸附的穿透時間和吸附平衡時間均比其對正己烷的短，第1次動態(tài)平衡吸附容量為1.85 g/g，也比正己烷的平衡吸附容量小。HCNS-3-500的高性能吸附能力可歸因于其具有較大的SBET和Vt。

表5 HCNS-3-500的甲苯動態(tài)吸附參數(shù)Table 5 Single component toluene dynamic adsorption parameters on HCNS-3-500

2.4 HCNS-3-500對雙組分VOCs的動態(tài)吸附-脫附性能

為進一步研究VOCs分子與吸附劑表面烴基之間的親和力，研究了HCNS-3-500對正己烷和甲苯的競爭吸附。HCNS-3-500樣品對正己烷和甲苯的競爭動態(tài)吸附的穿透曲線見圖6，相應的動態(tài)吸附參數(shù)見表6。結果所示，與相同條件下單組分VOCs的相應結果相比，正己烷的tb和te（分別為38 min和70 min）及甲苯的tb和te（分別為28 min和54 min）均變短，相應的雙組分q（分別為1.52 g/g和1.07 g/g）變小。由圖7可見，正己烷樣品的tb明顯長于甲苯，但兩者的q之和與單組份動態(tài)正己烷的q接近相等，說明在此吸附過程中，吸附位點被正己烷和甲苯分子完全占據(jù)。相應地，正己烷的q也大于甲苯。這些觀察結果可以用分子尺寸和組成不同來解釋。正己烷的組成和有機硅源的—CH2—CH2—接近，且分子尺寸較小，與較小尺寸的分子相比較大尺寸的分子傾向于更小的深度擴散，從而導致更短的tb和更大的q。

圖6 樣品雙組分VOCs競爭吸附穿透曲線Fig.6 Two component competitive adsorption breakthrough curves of VOCs on samples

表6 HCNS-3-500樣品正己烷-甲苯雙組分5次動態(tài)競爭吸附參數(shù)Table 6 The dynamic n-hexane and toluene competitive adsorption parameters of HCNS-3-500

3 結 論

用NaNH2對HCNS進行活化處理后增加了樣品HCNS-x-y的比表面積和微孔量。當NaNH2和HCNS的質量比為3，活化溫度為500 ℃得到的樣品HCNS-3-500的性能較優(yōu)。樣品HCNS-3-500的比表面積和孔容最大，分別為1 589 m2/g和1.96 cm3/g；對正己烷、甲苯和92＃汽油的靜態(tài)吸附容量分別為2.70，1.93和1.36 g/g，單組份正己烷和甲苯的動態(tài)吸附容量分別為2.61 g/g和1.85 g/g。HCNSs的性能均遠高于商業(yè)化吸附劑AC和SG。HCNS-3-500表現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)平衡吸附容量和動態(tài)吸附穩(wěn)定性，其在VOCs氣體吸附領域具有應用潛力。