董 靜，劉永梅，劉 蘇，曹 勇，王仰東

1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；

2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

環(huán)己酮肟（CHO）是環(huán)己酮（CHone）的下游產(chǎn)品，是生產(chǎn)尼龍-66的重要中間體，主要通過(guò)環(huán)己酮-羥胺法進(jìn)行合成：環(huán)己烷首先氧化得到環(huán)己酮，環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)制得環(huán)己酮肟[1]，見(jiàn)圖1（a）。該合成路線效率較低，環(huán)己烷氧化僅能得到8%～10%的環(huán)己酮，而且后續(xù)步驟中羥胺的使用會(huì)產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)廢物，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此設(shè)計(jì)新的高效綠色催化合成路線越來(lái)越成為一種共識(shí)。近年來(lái)環(huán)己烷硝化技術(shù)不斷進(jìn)步，Sakaguchi等[2]的研究表明通過(guò)環(huán)己烷硝化技術(shù)已可得到91%的硝基環(huán)己烷（NC）。而通過(guò)硝基環(huán)己烷的選擇還原制環(huán)己酮肟工藝[3]則可避開轉(zhuǎn)化率較低的環(huán)己烷氧化步驟，是一條原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的較優(yōu)路線，見(jiàn)圖1（b）。但該路線依然涉及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性之間的矛盾，因而開發(fā)能夠高效催化硝基環(huán)己烷還原制備環(huán)己酮肟的催化劑至關(guān)重要。

圖1 環(huán)己酮肟合成路線[3]Fig.1 Synthesis routes of cyclohexanone oxime[3]

負(fù)載型貴金屬催化劑，特別是Pd催化劑，對(duì)硝基環(huán)己烷還原制環(huán)己酮肟表現(xiàn)出了良好的催化性能，環(huán)己酮肟收率可達(dá)90%左右[4-11]。但由于貴金屬資源短缺，價(jià)格昂貴，從經(jīng)濟(jì)和實(shí)用性角度出發(fā)，迫切需要開發(fā)一些非貴金屬催化劑來(lái)替代貴金屬催化劑。銅基催化劑被廣泛應(yīng)用在NOx的消除反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)及甲醇合成和水汽重整反應(yīng)中[12-18]，對(duì)草酸二甲酯、草酸二乙酯等有機(jī)羧酸酯類化合物的加氫反應(yīng)亦有很好的選擇性[19-22]。

本課題組近期的研究初步發(fā)現(xiàn)，蒸氨水熱法制備的SiO2負(fù)載Cu基催化劑（15Cu/SiO2-AE）在100 ℃及1 MPa的H2壓力條件下，可高選擇性催化硝基環(huán)己烷制環(huán)己酮肟，硝基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)74%，環(huán)己酮肟選擇性達(dá)到92%。在此基礎(chǔ)上，本研究將對(duì)15Cu/SiO2-AE催化硝基環(huán)己烷還原制環(huán)己酮肟過(guò)程中的主、副反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析，探討Cu催化作用機(jī)制，同時(shí)考察反應(yīng)體系中痕量水對(duì)該反應(yīng)的影響，以期為相關(guān)催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Cu/SiO2催化劑采用蒸氨水熱法制備。室溫下將15.25 g的Cu(NO3)2溶解于150 mL去離子水中，然后加入46 mL氨水并攪拌30 min，再加入40 g硅溶膠繼續(xù)攪拌4 h，溶液的pH值為11～12。然后將溶液置于90 ℃油浴中將氨水蒸發(fā)，溶液的pH值降至6～7時(shí)蒸氨過(guò)程結(jié)束。過(guò)濾并洗滌5次以上，將得到的固體在100 ℃下烘干過(guò)夜，600 ℃下焙燒4 h。

反應(yīng)之前，將焙燒得到的樣品在含有5%體積分率H2的Ar氣氛和300 ℃下還原2 h得還原狀態(tài)的催化劑，記為Cu/SiO2-AE。電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）方法測(cè)得Cu/SiO2-AE催化劑中Cu的實(shí)際負(fù)載量為15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記為15Cu/SiO2-AE。

1.2 環(huán)己酮肟制備過(guò)程

將0.77 mol的環(huán)己烷、20 mg的15Cu/SiO2-AE和5 mL乙二胺（EDA）裝入25 mL反應(yīng)釜中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入一定計(jì)量比的去離子水后密封；然后先通入H2進(jìn)行釜內(nèi)氣體置換，之后將氫氣壓力保持在1 MPa，攪拌下將反應(yīng)釜升溫至100 ℃反應(yīng)3 h。采用氣相色譜（GC）分析產(chǎn)物，Wax色譜柱，氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，不通入氫氣或者不加水條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程與此類似。不加水但加氫的實(shí)驗(yàn)方式記為1#，加水又加氫的實(shí)驗(yàn)方式記為2#，加水但不加氫的實(shí)驗(yàn)方式記為3#。

2 結(jié)果與討論

由圖1所示的基本反應(yīng)歷程來(lái)看，硝基環(huán)己烷經(jīng)加氫還原可得到環(huán)己酮肟、氨基環(huán)己烷（CHA）和環(huán)己酮這3種產(chǎn)物。圖2所示為15Cu/SiO2-AE催化作用下不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，硝基環(huán)己烷可逐漸轉(zhuǎn)化至完全，但目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性隨之下降，副產(chǎn)物氨基環(huán)己烷及環(huán)己酮選擇性則逐漸增大。

圖2 15Cu/SiO2-AE 催化硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Results of nitrocyclohexane hydrogenation over 15Cu/SiO2-AE catalyst

一般認(rèn)為，氨基環(huán)己烷和環(huán)己酮不能由硝基環(huán)己烷直接一步加氫得到，而需經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)步驟的反應(yīng)才能生成，此二者是作為硝基環(huán)己烷加氫過(guò)程中的次級(jí)產(chǎn)物存在[9-11,23]，如圖1（b）所示。其中硝基環(huán)己烷連續(xù)加氫生成氨基環(huán)己烷的過(guò)程較易理解，如圖3所示。由此很自然地認(rèn)為硝基環(huán)己烷第一步加氫過(guò)程中生成的環(huán)己酮肟與水在催化劑作用下易發(fā)生水解得到環(huán)己酮。

圖3 硝基環(huán)己烷加氫生成氨基環(huán)己烷反應(yīng)路徑Fig.3 Reaction route of NC hydrogenation to CHA

為驗(yàn)證上述推斷，設(shè)計(jì)了以環(huán)己酮肟為原料的加氫反應(yīng)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖4），結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，15Cu/SiO2-AE為催化劑時(shí)，無(wú)氫氣存在情況下環(huán)己酮肟幾乎不會(huì)直接水解生成環(huán)己酮（3#）；反應(yīng)系統(tǒng)中只有氫氣無(wú)外加水存在的情況下（1#），環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率僅有8.8%，但氫氣存在的情況下加入化學(xué)計(jì)量比的水，能使環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率略有提高（2#）。由此可知，環(huán)己酮肟到環(huán)己酮的過(guò)程仍是加氫作用主導(dǎo)，可能是由于該催化劑表面酸性非常弱，不足以催化環(huán)己酮肟的水解反應(yīng)進(jìn)行。一般認(rèn)為，環(huán)己酮肟的水解反應(yīng)是在質(zhì)子酸或者路易斯酸性位的催化作用下進(jìn)行的[24-27]。

圖4 環(huán)己酮肟加氫生成氨基環(huán)己烷和環(huán)己酮反應(yīng)路徑Fig.4 Reaction route of CHO hydrogenation to CHA and CHone

表1 15Cu/SiO2-AE催化環(huán)己酮肟為原料的加氫反應(yīng)結(jié)果Table 1 Hydrogenation results of cyclohexanone oxime over 15Cu/SiO2-AE catalysts

基于上述認(rèn)識(shí)，在反應(yīng)溫度為100 ℃，氫氣壓力為1 MPa條件下，考察了水在上述硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)過(guò)程中所起的作用，結(jié)果見(jiàn)表2。表2所示，隨著水用量的增加，環(huán)己酮選擇性有所提高，水過(guò)量至化學(xué)計(jì)量比的20倍時(shí)，環(huán)己酮選擇性提高至35%，說(shuō)明在硝基環(huán)己烷加氫過(guò)程中確實(shí)有水解反應(yīng)發(fā)生，且生成了環(huán)己酮，但是硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率急劇下降，則實(shí)際生成的環(huán)己酮量很少。

表2 水的引入對(duì)硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)的影響Table 2 The effect of water on of nitrocyclohexane hydrogenation

結(jié)合某些金屬催化劑作用下環(huán)己酮肟可直接加氫還原得到氨基環(huán)己烷或者環(huán)己酮的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[28-30]，可認(rèn)為在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中，環(huán)己酮應(yīng)主要源自環(huán)己酮肟的催化加氫過(guò)程，而非第一步生成的環(huán)己酮肟與水直接水解過(guò)程。該反應(yīng)過(guò)程中環(huán)己酮肟水解反應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生，但外源水量的增加會(huì)顯著促進(jìn)環(huán)己酮的生成，由此推測(cè)，在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中，Cu/SiO2作用下環(huán)己酮肟先是加氫生成某不穩(wěn)定中間物種，中間物種進(jìn)一步加氫生成氨基環(huán)己烷或者水解生成環(huán)己酮。15Cu/SiO2-AE催化作用下硝基環(huán)己烷的加氫反應(yīng)過(guò)程應(yīng)如圖5所示，其中以路徑b為主。

圖5 15Cu/SiO2-AE催化硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)可能的路徑Fig.5 Possible reaction routes of catalytic hydrogenation of nitrocyclohexane over 15Cu/SiO2-AE

3 結(jié) 論

探討了硝基環(huán)己烷還原制環(huán)己酮肟過(guò)程中的催化作用機(jī)制，重點(diǎn)考察了反應(yīng)體系中痕量水對(duì)該反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中，環(huán)己酮肟在Cu/SiO2催化劑的作用下會(huì)進(jìn)一步加氫生成氨基環(huán)己烷或者環(huán)己酮，水量的增加會(huì)促進(jìn)環(huán)己酮的生成。