童偉益

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

以甲苯、甲醇為原料生產(chǎn)二甲苯的工藝，實現(xiàn)了石油化工資源和煤化工碳一資源的有機整合[1-3]。甲苯甲基化反應與分子篩材料的性能緊密相關，其催化性能是孔結構和表面酸性質共同作用的結果；孔結構中的孔徑參數(shù)可進一步?jīng)Q定產(chǎn)物二甲苯的對位選擇性[4-5]。開發(fā)高性能分子篩材料是改進催化性能的關鍵，例如通過優(yōu)化具有較低能壘的酸中心，進而更易控制芳烴循環(huán)的進行[6]。

歸屬于EUO拓撲結構的EU-1分子篩是一類具有一維孔道結構、規(guī)整多孔性的硅鋁組成材料，含10 MR（十元環(huán)）直通微孔孔道及與其垂直聯(lián)通12 MR（十二元環(huán)）側袋結構；側袋的袋口大小為0.68 nm×0.58 nm，其通過10 MR微孔孔道與晶體外表面相互連通、孔口大小為0.41 nm×0.58 nm[7]。EU-1分子篩的一維通道及其側深空穴可形成特殊的擇形效應，易發(fā)生二甲苯歧化等雙分子反應[8-9]。EU-1分子篩因其孔道結構上的特殊性，在石油化工領域的應用被廣泛研究，涉及二甲苯異構化[10-12]、乙苯加氫異構化[13-14]、異丙苯合成[15]、甲醇制烯烴[16-17]、甲醇制碳氫化合物（MTH）[18]、二甲醚轉化為烯烴（DTO）[19]、乙基環(huán)己烷加氫異構化[20]和催化裂化及催化裂解[21-22]等。

通過雙頭季銨鹽溴化六甲雙銨（HMBr2）模板劑導向合成的EU-1分子篩，其形貌通常為梭子狀晶體[23-24]。異質添加劑[25]、哌啶基有機物[26]、陽離子聚合物[27]、雙頭季銨鹽C18-6-6Br2[28]、表面活性劑[29]或有機硅烷[30]的加入及其輔助合成作用，可以改變EU-1分子篩的形貌及孔結構等性質。但是，基于六甲雙銨陽離子（HM2+）對EU-1晶體的形貌控制未見報道。本研究采用HMBr2和質量分數(shù)為25%的HM(OH)2（氫氧化六甲雙銨）水溶液作為復合模板劑，通過水熱合成方法，得到純相、高度分散的納米EU-1分子篩，并考察所得EU-1分子篩材料催化甲苯甲基化反應的性能。

1 實驗部分

1.1 EU-1合成及后處理

以硅溶膠、鋁溶膠、溴化六甲雙銨、氫氧化六甲雙銨（質量分數(shù)25%水溶液）、氫氧化鈉為原料，分別按HMBr2，HM(OH)2，H2O，Al2O3和SiO2物質的量之比為x:y:600:1:35（x=7，y=0，記為S0；x=6，y=1，記為S1；x=5，y=2，記為S2）成膠，170 ℃水熱晶化3 d，經(jīng)過過濾、洗滌和干燥得到分子篩鈉型樣品。將鈉型樣品與1 mol/L的氯化銨水溶液按固（質量，g）液（體積，mL）比為1:10混合，加熱至90 ℃恒溫2 h，過濾、洗滌，以上交換流程重復4次，干燥后得到氫型分子篩。商業(yè)ZSM-5分子篩為SiO2/Al2O3物質的量比為30的氫型產(chǎn)品。

將上述氫型分子篩分別壓片、篩分，得到0.180～0.425 mm（40～80目）顆粒，然后在550 ℃下焙燒3 h，得到EU-1和ZSM-5的甲基化催化劑。

1.2 分析表征方法

使用日本Rigaku株式會社生產(chǎn)的D/max-1400型號衍射儀（XRD）進行分子篩的物相分析，光源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，單色器材質為石墨（電流為40 mA、電壓為40 kV），掃描2θ為5°～40°，掃描速率為2 (°)/min。采用美國珀金-埃爾默公司生產(chǎn)的Optima 3300 DV光譜儀（ICP）進行硅鋁比定量分析。固體魔角核磁共振波譜（27Al MAS NMR）表征采用美國Bruker公司生產(chǎn)的Avance III/WB-400 spectrometer核磁共振波譜儀，轉速為18 kHz，共振頻率為79.50 MHz。采用美國FEI公司Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析分子篩形貌，工作電壓為2.0 kV。氮氣低溫吸-脫附等溫線測定在美國麥克默瑞提克公司出品的Tristar3000型分析儀上進行，樣品首先在真空573 K下預處理6 h，接著在77 K低溫條件下測試，采用Brunner-Emmet-Teller（BET）法計算比表面積。氫型樣品的氨程序升溫（NH3-TPD）脫附曲線采用美國麥克默瑞提克公司出品的Altamira AMI-3300型化學吸附儀測定。

1.3 催化劑評價

甲苯甲基化反應在固定床反應器中連續(xù)進行。催化劑的裝填量為2 g（石英砂固定），原料甲苯與甲醇的物質的量之比為2，臨氫反應的氫烴比按H2與甲苯的物質的量之比為3，甲苯空速為4.0 h-1。投料后床層溫度和壓力分別穩(wěn)定在460 ℃和0.5 MPa，連續(xù)運行24 h后采集產(chǎn)物樣品。

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890型氣相色譜-質譜分析儀（GC-MS）對液相反應產(chǎn)物進行組成的分析。HP-1型號色譜柱（60 m×0.32 mm×0.50 μm），氫火焰離子化（FID）檢測器，升溫程序：40 ℃維持15 min，然后以2 ℃/min的速率升至300 ℃并維持10 min。采用峰面積百分比法定量。

2 結果與討論

2.1 EU-1分子篩的物相分析

圖1為合成分子篩的XRD圖譜。由圖1可知，分子篩樣品在2θ為8.0°，8.7°，9.1°，19.1°，20.6°，22.2°，23.4°，24.1°，26.0°，26.6°和27.2°位置，出現(xiàn)了歸屬于EUO型拓撲結構的（020），（111），（021），（114），（240），（134），（025），（060），（400），（314）和（420）特征衍射峰，表明單用溴化六甲雙銨作為結構導向劑（OSDA）或者使用復合模板劑，都可以合成得到純相的EU-1分子篩。根據(jù)ICP分析數(shù)據(jù)可知，溴化六甲雙銨為單一模板劑合成S0樣品的硅鋁比為28.6，以復合模板劑合成S1和S2樣品的硅鋁比分別為34.1和31.9（同時，這兩個樣品的產(chǎn)率均較高），說明HM(OH)2的加入，硅、鋁的結晶速率更匹配，并有利于硅的溶解與配位結晶，形成EU-1分子篩的穩(wěn)定骨架物種。

圖1 合成EU-1分子篩樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized EU-1 zeolites

文獻[31]認為，在EU-1成核和晶體生長過程中，HM2+和Al物種發(fā)揮協(xié)同作用，為了對比不同樣品中Al物種的化學環(huán)境，進行了固體核磁表征，27Al MAS NMR圖譜見圖2。由圖2可知，溴化六甲雙銨為單一模板劑合成的S0樣品中仍存在微量的非骨架鋁（0 ppm附近的特征峰），而S1和S2樣品僅有50 ppm附近的單一峰，歸屬于四配位的骨架Al物種[32]，說明HM(OH)2的加入有利于鋁物種進入EU-1分子篩晶體骨架。對比S1和S2樣品還可發(fā)現(xiàn)，隨著HM(OH)2的增加，S2樣品的硅鋁比出現(xiàn)稍稍降低、27Al MAS NMR譜圖中也出現(xiàn)了微量的0 ppm鼓起峰，說明在同樣的堿度條件下，堿金屬和模板劑HM2+陽離子存在一定的協(xié)同作用，復合模板劑中過多的HM(OH)2并不有利于形成高結晶度的EU-1分子篩，這也表明主-客體間電荷匹配原則是決定骨架結構的重要因素[33-34]。

圖2 合成EU-1分子篩的27Al MAS NMR圖譜Fig.2 27Al MAS NMR spectra of synthesized EU-1 zeolites

2.2 EU-1分子篩的形貌表征

圖3為合成EU-1分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見，樣品的整體形貌都比較均勻。以溴化六甲雙銨為單一有機模板劑合成的S0樣品為傳統(tǒng)的梭狀形貌，單個梭狀是納米晶的聚集體；以溴化六甲雙銨、氫氧化六甲雙銨復合模板劑合成的S1和S2樣品，納米晶體具有更好的高分散性，且晶體間聚集形貌趨向于盤狀交錯。但是，隨著復合模板劑中HM(OH)2的增加，S2粒徑進一步變小，其團聚現(xiàn)象更加明顯，并部分破壞了S1樣品獨特的單個晶粒形貌（高結晶度、均勻規(guī)則的納米塊）。

圖3 不同模板劑合成EU-1分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of EU-1 zeolite samples by using different OSDA

2.3 分子篩的孔結構

圖4為EU-1樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線?？梢钥闯觯涸谙鄬毫Γ≒/P0）小于0.8的低比壓區(qū)域，三個樣品均表現(xiàn)出典型的微孔材料的吸附行為；在P/P0＞0.8的高比壓區(qū)域，EU-1樣品的吸附量均有不同程度的提升，對應于氮氣在晶體外表面的毛細凝聚及其在晶間堆積孔的吸附。依據(jù)圖4的物理吸附數(shù)據(jù)，計算得到的孔結構參數(shù)見表1?？梢钥闯觯姆N樣品的外比表面積（Sext）和平均孔徑（dp）相差不大，采用復合模板劑合成的S1和S2樣品的比表面積（SBET）大于以溴化六甲雙銨為單一模板劑合成S0樣品的比表面積，其微孔比表面積（Smicro）和微孔孔體積（Vmicro）均可提升10%以上，這說明氫氧化六甲雙銨有助于提高EU-1分子篩微孔孔道的結晶度，應對了前述核磁與形貌的表征結果。結合微孔的分析數(shù)據(jù)，S1和S2樣品的孔體積（Vtotal）和介孔孔體積（Vmeso）均低于S0樣品，充分說明復合模板劑合成分子篩孔道的結晶度高、有序性好，微介孔更為協(xié)同貫穿，這利于反應分子的擴散傳質[35]。此外，EU-1的比表面積和孔體積均大于商業(yè)ZSM-5樣品的值，與文獻[36]報道EU-1納米晶聚集體的晶間空隙可產(chǎn)生豐富介孔的結論相一致，這也使得EU-1分子篩的微孔擴散模式從一維向三維升級成為可能。

圖4 合成EU-1分子篩的氮氣吸-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of synthesized EU-1 zeolites

表1 EU-1分子篩的孔結構性質Table 1 Pore and structure properties of EU-1 zeolites

2.4 分子篩的酸性分布

酸性質是影響分子篩催化性能的重要因素，分子篩樣品的NH3-TPD程序升溫吸附曲線見圖5。由圖5可知，EU-1樣品的程序升溫氨脫附曲線，呈現(xiàn)出兩個脫附峰，且峰溫的位置比較一致，分別對應弱吸附的低溫脫附峰（相對弱酸位）和強吸附的高溫脫附峰（相對強酸位）；明顯不同的是，商業(yè)ZSM-5的酸性整體較強（相比EU-1，尤其高溫脫附峰的峰溫提升50 ℃以上）。同時發(fā)現(xiàn)，S1和S2樣品的脫附峰面積均大于S0樣品的峰面積，S1和S2樣品在300 ℃附近形成了更多的中強酸活性位[37]。由于EU-1分子篩產(chǎn)物受初始凝膠組成如Na2O/SiO2比的強烈影響[38]，說明復合模板劑體系（較低的鈉含量）利于提高EU-1分子篩的相對結晶度，并形成更為豐富的酸中心。Martins等[39-40]認為，EU-1分子篩的12 MR側袋結構存在特殊的酸性位，基于Polanyi原理的酸度-活性關聯(lián)，催化活性與酸中心的濃度和強度分布直接相關。

圖5 EU-1分子篩樣品的氨程序升溫脫附曲線Fig.5 NH3-TPD curves of EU-1 zeolite samples

2.5 甲苯甲基化反應評價

Pradhan等[41-42]研究認為，EU-1與ZSM-5的烷基化性能差異源于側袋的作用，在EU-1受限的10-MR窗口和通道中，其大側袋表現(xiàn)為開放結構，反應選擇性是由過渡態(tài)限制和產(chǎn)物擴散限制的綜合效應決定，而這些性能與分子篩的傳質擴散孔結構、表面酸性質等均緊密關聯(lián)[43]。Acebo等[44]通過密度泛函理論（DFT）模擬計算表明，EU-1分子篩位于通道和側袋交叉點處的酸位對催化反應中碳正離子的穩(wěn)定能較低，實驗數(shù)據(jù)同時表明催化活性差異主要由活性中心的位置驅動。EU-1位于孔口的質子酸位點是一個非常重要的催化活性位，有利于異構體和芳烴的形成[45-46]。

在1.3節(jié)所示的考評條件下，考察了不同分子篩樣品催化甲苯甲基化反應的性能，結果見表2。甲苯轉化率與二甲苯收率是甲苯甲基化反應工藝中的重要指標，由表2可知，相比商業(yè)ZSM-5，EU-1催化劑上的原料甲苯轉化率均有不同程度的提升，產(chǎn)物二甲苯的收率增加；同時，其選擇性與ZSM-5相當（為65.5%～73.2%），但副產(chǎn)物乙苯明顯減少。由前述的表征分析可知，S1樣品獨特的孔結構和酸中心，有利于反應物分子的高效吸脫附與擴散傳質，這有利于反應的高效與高選擇性進行，并有效抑制副產(chǎn)物乙苯的形成。評價結果表明，S1樣品展現(xiàn)出了最優(yōu)的催化甲苯甲基化反應性能，其甲苯轉化率達50.2%、產(chǎn)物二甲苯選擇性達73.2%，均高于商業(yè)ZSM-5分子篩。綜上，采用HMBr2和HM(OH)2復合模板劑合成的納米EU-1分子篩，可以形成更為豐富的活性中心，同時對芳烴分子具有較強的分散穩(wěn)定作用，是應用于高效甲苯甲基化反應的理想催化材料。

表2 分子篩樣品催化甲苯甲基化的反應結果Table 2 Performance of toluene methylation with methanol catalyzed by zeolite samples

3 結 論

a）本研究以溴化六甲雙銨、氫氧化六甲雙銨為復合模板劑，合成得到了高結晶度EU-1分子篩。HM(OH)2的適量引入，有利于硅物種、鋁物種進入EU-1分子篩骨架。由投料中HMBr2與HM(OH)2物質的量比為6:1合成的S1樣品，擁有獨特的納米形貌，并形成特殊的孔結構和酸分布。

b）EU-1同時擁有十元環(huán)和十二元環(huán)多元孔道結構，本研究合成納米EU-1分子篩，微介孔高效匹配形成了“特殊”有序貫通的孔結構；同時，其具備豐富的酸中心，提供了優(yōu)良的活性位，提升了對反應分子的吸附活化能力。在催化甲苯甲基化反應中，相比商業(yè)ZSM-5分子篩，顯著提高了原料甲苯的轉化率，以及產(chǎn)物碳八芳烴中二甲苯的收率和選擇性，是甲苯甲基化反應的高效催化材料。該納米EU-1分子篩后續(xù)有望在芳烴烷基化、側鏈異構化等更多領域得到推廣應用。