張 弛,李 坤,姚麗娟,朱 滿,堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

2004年，臺(tái)灣清華大學(xué)葉蔚均教授首次提出了“高熵合金”的概念[1-2]。高熵合金(HEAs)往往由5種或者5種以上的合金元素組成，每種合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%之間。高熵合金是多主元共同作用的結(jié)果，它突破了傳統(tǒng)金屬以一種元素為主的設(shè)計(jì)理念。由于高熵效應(yīng)，它通常會(huì)生成簡(jiǎn)單的BCC或FCC結(jié)構(gòu)的固溶體[3-4]。近年來(lái)，高熵合金在金屬材料領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)之一。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的耐磨性、良好的抗氧化性和優(yōu)異的耐腐蝕性[5-8]。

AlCoCrFeNi系高熵合金具有高強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和耐蝕性等性能，因而得以被廣泛研究。文獻(xiàn)[9-10]研究了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，其擁有著良好的強(qiáng)度和延展性。文獻(xiàn)[11]分析了Cr含量對(duì)Al0.3CrxFeCoNi高熵合金組織、腐蝕行為和力學(xué)性能的影響。文獻(xiàn)[12]分析了冷軋退火對(duì)Al0.1CoCrFeNi高熵合金組織和力學(xué)的影響。隨著對(duì)高熵合金研究的進(jìn)一步深入，合金化或熱處理等各種途徑被提出以提高其力學(xué)性能。熱處理是一種能夠有效調(diào)控合金微觀組織、改善其力學(xué)性能的方法。文獻(xiàn)[13]對(duì)Al0.5CoCrFeNi高熵合金進(jìn)行了不同溫度的時(shí)效處理，時(shí)效處理前后并未改變合金的相結(jié)構(gòu)組成；然而當(dāng)時(shí)效溫度升高至800 ℃和1 000 ℃時(shí)，富Al和Ni的第二相在枝晶間區(qū)域析出且其含量不斷增加，提高了合金的抗拉強(qiáng)度。文獻(xiàn)[14]對(duì)FeCrCoMnNi高熵合金的熱處理研究表明，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃增加到1 100 ℃時(shí)，合金的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)樵俳Y(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)，在拉伸斷裂強(qiáng)度不變的前提下，塑性顯著提高。

然而，AlCoCrFeNi高熵合金在不同熱處理溫度的微觀組織演變和性能變化仍有待進(jìn)一步研究。文中以AlCoCrFeNi高熵合金為研究對(duì)象，揭示熱處理對(duì)高熵合金的組織演化和力學(xué)性能的影響規(guī)律，為高熵合金組織與性能調(diào)控提供新的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)選用高純Al、Co、Cr、Fe、Ni元素(純度≥99.9%)金屬顆粒作為原材料，具體成分見(jiàn)表1。使用非自耗真空電弧爐制備70 g的AlCoCrFeNi母合金錠。制備過(guò)程如下：將稱(chēng)量好的Al、Co、Cr、Fe、Ni金屬置于銅坩堝內(nèi)，采用機(jī)械泵+分子泵二級(jí)泵系統(tǒng)將爐腔抽真空至3×10-3Pa；待真空度達(dá)到要求后，關(guān)閉插板閥，并向爐腔內(nèi)反充高純Ar；用鎢極引弧熔煉Ti錠以去除爐腔殘留的氧氣，將鎢極調(diào)整到放置原材料的銅坩堝上方并引弧將其熔化，合金需要反復(fù)熔煉6次以確保其成分均勻，熔煉過(guò)程中打開(kāi)電磁攪拌裝置。待熔煉結(jié)束后，取出AlCoCrFeNi合金鈕扣錠。熱處理實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，分別在800 ℃和1 050 ℃下保溫3 h后進(jìn)行水淬。

采用電火花線切割機(jī)在鑄態(tài)合金和熱處理合金上切割樣品，利用FEI Quanta F400掃描電鏡分析合金的微觀組織。利用德國(guó)布魯克D8 Discover A25型X射線衍射儀分析合金的物相組成，掃描角度2θ為20°～100°，掃描速度為4°·min-1。利用Suns UTM51D5型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫壓縮試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，壓縮速度為8×10-4s-1，樣品尺寸為5 mm×5 mm×10 mm。

表1 合金成分

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 相組成結(jié)構(gòu)鑒定

圖1為鑄態(tài)及退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金后的XRD圖譜。由圖1可知，鑄態(tài)合金由無(wú)序BCC相和有序B2相組成。經(jīng)800 ℃退火處理后，合金中除了BCC相和B2相之外，還檢測(cè)出了FCC相和σ相的存在。當(dāng)退火溫度進(jìn)一步增加至1 050 ℃時(shí)，σ相消失，此時(shí)合金組織由BCC相、B2相和FCC相組成，相對(duì)于800 ℃熱處理FCC相衍射峰的強(qiáng)度更高，表明1 050 ℃下，F(xiàn)CC相含量更多。鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金由于冷卻速度原因形成非平衡組織，當(dāng)溫度升高后，F(xiàn)CC相和σ相開(kāi)始析出；溫度進(jìn)一步增加后，σ相又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相。這與文獻(xiàn)[15-16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖1 AlCoCrFeNi高熵合金的XRD圖譜

2.2 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

圖2為鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的微觀組織，EDS分析結(jié)果顯示見(jiàn)表2。由圖2可知，鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金組織為等軸晶形貌。圖2(b)的局部放大圖表明，每個(gè)晶粒分為軸晶內(nèi)部分為樹(shù)枝晶(Dendrite Region，DR)和枝晶間(Interdendrite Region，ID)兩個(gè)區(qū)域，兩個(gè)區(qū)域均由無(wú)序BCC相和B2相的調(diào)幅分解組織所組成。分別對(duì)DR和ID區(qū)域進(jìn)行能譜分析，表2為DR區(qū)域富含Al和Ni元素，ID區(qū)域則富含Cr和Fe元素，Co元素在合金中分布較為均勻。

表3為不同合金元素之間的二元混合焓，其中Al和Ni元素的二元混合焓為-22 kJ·mol-1，均高于其他元素的混合焓。由于Al和Ni元素的親和力較高，在合金的凝固過(guò)程中傾向于形成有序的NiAl金屬間化合物。由于其相對(duì)較高的熔點(diǎn)，優(yōu)先在合金中析出，體現(xiàn)在合金的DR區(qū)域富含Al和Ni元素。

圖2 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

表2 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的能譜分析結(jié)果

表3 合金元素的混合焓

圖3為鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的面掃描結(jié)果。除了Co元素，DR區(qū)域和ID區(qū)域中其他元素差異較小，受限于設(shè)備的分辨能力，不能很好的識(shí)別出來(lái)。Al和Cr元素為差異性最大的兩種元素，如圖3(b)所示Al和Cr元素分布差異不太明顯，而Fe和Ni元素在DR區(qū)域和ID區(qū)域的差別更小，因此觀察不到元素分布變化。在不同晶粒間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)元素的明顯變化，說(shuō)明少量的元素偏析只存在于晶粒內(nèi)部，合金的各個(gè)晶粒之間元素分布較為均勻。

2.3 800 ℃退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

AlCoCrFeNi高熵合金經(jīng)800 ℃退火處理后的微觀組織如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，合金呈典型的樹(shù)枝晶形態(tài)，由DR和ID區(qū)域所組成。圖4(b)為ID區(qū)域的局部放大圖，調(diào)幅分解組織消失，取而代之的是復(fù)雜的灰白相間的結(jié)構(gòu)。800 ℃熱處理的XRD曲線顯示合金存在FCC相和σ相，結(jié)合合金ID區(qū)的形貌變化，F(xiàn)CC相和σ相能在ID區(qū)域析出。表4的EDS數(shù)據(jù)顯示，合金的DR區(qū)域和ID區(qū)域元素組成與鑄態(tài)下相似，并未發(fā)生元素均勻化。DR區(qū)域Al和Ni元素仍然含量較多，而ID區(qū)域則富含Cr和Fe元素。

圖3 鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的BSE圖片及對(duì)應(yīng)的EDS面掃描元素分布

圖4 800 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

圖4(b)還出現(xiàn)了一些黑色顆粒，EDS數(shù)據(jù)表明其主要成分為Al元素和N元素，應(yīng)為AlN顆粒。AlN顆粒常見(jiàn)于AlCoCrFeNi系高熵合金發(fā)生氧化時(shí)，由于Al元素較為活潑，常常在氧化層下發(fā)生內(nèi)氮反應(yīng)，生成AlN顆粒。文獻(xiàn)[17]在AlxCoCrFeNi高熵合金高溫氧化后發(fā)現(xiàn)在合金表層出現(xiàn)了AlN顆粒。文獻(xiàn)[18-19]也分別在AlCoCrFeNi系高熵合金的氧化和腐蝕中發(fā)現(xiàn)了AlN顆粒的存在。在文中的AlN顆粒可能形成于高溫退火時(shí)，內(nèi)部出現(xiàn)內(nèi)氮反應(yīng)生成AlN顆粒，腐蝕后內(nèi)部的AlN顆粒暴露出來(lái)形成了圖4(b)所示的黑色顆粒。文獻(xiàn)[16]指出，隨著溫度的增加，F(xiàn)CC相在ID區(qū)域的調(diào)幅分解的兩相界面析出。而FCC相中(111)面的堆積方式為ABCABC…，σ相的(001)面的堆積方式為ABAB…，F(xiàn)CC相中(111)面存在的層錯(cuò)將有利于σ相的形核。同時(shí)，表4的EDS也顯示合金ID區(qū)域富含Cr和Fe元素，這有利于σ相的形核。在800 ℃熱處理下，F(xiàn)CC相和σ相作為新相不斷析出長(zhǎng)大而調(diào)幅分解組織不斷減少，最終消失。

表4 800 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的能譜分析結(jié)果

2.4 1 050 ℃退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

圖5為1 050 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的微觀組織。由圖5(a)可知，合金仍為等軸晶組織，晶界清晰可見(jiàn)。圖5(b)對(duì)晶粒內(nèi)部的局部放大組織表明，晶粒內(nèi)部存在部分的調(diào)幅分解形貌，另一部分調(diào)幅分解組織消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。表5的EDS結(jié)果表明，調(diào)幅分解區(qū)域Al、Ni元素含量較多，而棒狀結(jié)構(gòu)區(qū)Cr、Fe元素含量較多。因而，合金內(nèi)部的調(diào)幅分解區(qū)和棒狀結(jié)構(gòu)區(qū)可能是由鑄態(tài)下的DR區(qū)和ID區(qū)轉(zhuǎn)變而來(lái)。圖5(a)和表5的EDS結(jié)果顯示AlN相仍然存在。

圖5 1 050 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的顯微組織

表5 1 050 ℃退火處理后AlCoCrFeNi高熵合金的能譜分析結(jié)果

2.5 AlCoCrFeNi高熵合金的力學(xué)性能

圖6為鑄態(tài)和退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，合金的屈服強(qiáng)度(σ0.2)、斷裂強(qiáng)度(σf)和壓縮應(yīng)變(εf)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。鑄態(tài)合金的屈服強(qiáng)度σ0.2)和斷裂強(qiáng)度(σf)分別為1 282 MPa和2 431 MPa，壓縮應(yīng)變(εf)為23.34%。合金經(jīng)800 ℃退火處理后，合金的σ0.2增加至1 430 MPa，σf和εf略有降低，其值分別為2 024 MPa和14.30%。進(jìn)一步升溫至1 050 ℃時(shí)，合金的塑性增加，而強(qiáng)度略微有所降低，其σ0.2、σf和εf分別為1 160 MPa、2 121 MPa和30.28%。

室溫下σ相是一種硬脆相，強(qiáng)度超過(guò)無(wú)序BCC相和B2相。因此σ相在基體合金中起到沉淀強(qiáng)化的作用，當(dāng)合金受到外力作用時(shí)，由于位錯(cuò)很難穿過(guò)較硬硬質(zhì)相，而位錯(cuò)繞過(guò)這些硬質(zhì)相則增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需的能量，這導(dǎo)致了位錯(cuò)在外力作用下開(kāi)動(dòng)更為困難，宏觀上表現(xiàn)為合金屈服強(qiáng)度的上升。相應(yīng)的由于σ相的室溫脆性，合金的塑性下降到了14.30%。800 ℃熱處理后合金的壓縮斷裂強(qiáng)度下降到2 024 MPa，這是由于σ相為脆性相，由于其與合金基體的應(yīng)變速率相差較大，當(dāng)應(yīng)力足夠大的時(shí)候會(huì)在σ相與基體界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而裂紋過(guò)早萌生，引起合金壓縮斷裂強(qiáng)度下降。

圖6 AlCoCrFeNi高熵合金的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表6 鑄態(tài)及退火態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的壓縮性能

1 050 ℃熱處理的合金的室溫屈服強(qiáng)度為1 160 MPa。FCC相較于BCC來(lái)說(shuō)滑移面較多，有利于位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。由于1 050 ℃熱處理后基體只存在部分調(diào)幅分解組織，而調(diào)幅分解組織兩相不共格，兩相的界面上可以有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。同時(shí)剩余的調(diào)幅分解組織明顯粗化，這些都會(huì)導(dǎo)致合金屈服強(qiáng)度的下降。與此同時(shí)合金的塑性增加到30.28%。合金的斷裂強(qiáng)度為2 121 MPa，略高于800 ℃熱處理后合金的斷裂強(qiáng)度。這可能是由于FCC相易變形，合金受外力影響時(shí)，F(xiàn)CC相的形變導(dǎo)致合金內(nèi)部的應(yīng)力集中效果相對(duì)于800 ℃熱處理后合金較差，微裂紋萌生速度的下降導(dǎo)致合金斷裂強(qiáng)度的略微上升。

3 結(jié) 論

1) 文中利用真空電弧熔煉制備了AlCoCrFeNi高熵合金并加以退火處理，通過(guò)對(duì)組織和壓縮性能的檢測(cè)分析研究了熱處理對(duì)合金組織和力學(xué)性能的影響。鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金呈現(xiàn)等軸晶結(jié)構(gòu)，晶粒內(nèi)部由ID和DR區(qū)域兩部分組成，ID和DR區(qū)域?yàn)锽CC和B2相的調(diào)幅分解組織。鑄態(tài)下合金的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為1 282 MPa和2 431 MPa，斷裂延伸率為23.34%。

2) 800 ℃退火處理后，合金由ID和DR區(qū)域兩部分組成，已經(jīng)觀察不到等軸晶形貌。FCC相和σ相在ID區(qū)域析出導(dǎo)致調(diào)幅分解結(jié)構(gòu)消失。由于σ相的析出，合金壓縮屈服強(qiáng)度上升至1 430 MPa，塑性下降至14.30%，壓縮斷裂強(qiáng)度下降至2 024 MPa。

3) 1 050 ℃退火處理后，合金元素分化仍然明顯，合金組織形貌為等軸晶，等軸晶內(nèi)存在部分調(diào)幅分解形貌。由于FCC相的析出和合金組織的粗大，合金壓縮屈服強(qiáng)度下降至1 160 MPa，同時(shí)塑性增加到30.28%，而斷裂強(qiáng)度相對(duì)于800 ℃退火處理略微增加至2 121 MPa。