任威力 楊道媛 王 瑞 江 橋 付延旭 劉 皓

鄭州大學材料科學與工程學院 河南鄭州450001

對于多孔隔熱耐火材料，在其固相的物相組成及晶粒大小一定時，其熱導率主要與氣孔的多少、大小和分布相關，而這些又由制備方法所決定［1－10］。

隔熱耐火材料中的空心球制品，其氣孔主要由空心球骨料引入，基質部分氣孔較少。為了保證空心球制品的強度，空心球與基質的比例不能太大［11－14］。因此，常規(guī)空心球制品的隔熱性與強度之間存在矛盾。

在本工作中，以鎂鋁尖晶石空心球為骨料，擬采用發(fā)泡法制備鎂鋁尖晶石空心球隔熱材料，主要研究鎂鋁尖晶石空心球骨料的顆粒級配和結合劑氧化鋁溶膠加入量對試樣性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料有：粒度分別為0.6～0.9 mm、0.5～0.6 mm的兩種鎂鋁尖晶石空心球，強度（20粒的平均值）分別為1.85和2.35 N，主要物相均為鎂鋁尖晶石（簡稱為MA）和少量MgO；Al2O3微粉，d50＝2.38 μm，w（Al2O3）≥99.46%。其他輔料有w（Al2O3）＝22%的工業(yè)純氧化鋁溶膠、化學純十二烷基硫酸鈉、分析純羧甲基纖維素鈉和分析純十二醇。

1.2 試樣制備

首先，在固定兩種粒度的鎂鋁尖晶石空心球添加總量不變的前提下，設計了兩種粒度的鎂鋁尖晶石空心球添加比例不同的A系列試樣；然后，在試樣A60的基礎上設計了氧化鋁溶膠加入量不同的B系列試樣。以主料（鎂鋁尖晶石空心球和Al2O3微粉）量為100 g計的試樣配比見表1。

表1 試樣配比Table 1 Experimental formulations

以主料（鎂鋁尖晶石空心球和Al2O3微粉）量為100 g計的試樣配比為例，先準確稱取各種原料，然后按如下程序制備試樣：

（1）制備穩(wěn)泡劑－氧化鋁溶膠溶液：分取1.792 7 g氧化鋁溶膠和1.024 4 g水（用硝酸調(diào)節(jié)pH為2～3），將水加入氧化鋁溶膠中將其稀釋；分三次加入羧甲基纖維素鈉，每次加入后都充分攪拌至羧甲基纖維素鈉完全溶解；在溫度高于24℃的條件下加入十二醇，充分攪拌至完全溶解并混合均勻。

（2）制備發(fā)泡液：先將十二烷基硫酸鈉溶解于剩余的水中并攪拌均勻，再加入剩余的氧化鋁溶膠攪拌均勻，然后加入制備好的穩(wěn)泡劑－鋁溶膠溶液攪拌均勻。

（3）制備發(fā)泡泥料：邊攪拌邊將Al2O3微粉加入發(fā)泡液中，充分攪拌至發(fā)泡良好、分散均勻。邊攪拌邊加入鎂鋁尖晶石空心球，攪拌均勻。

（4）成型、干燥及燒成：用40 mm×40 mm×40 mm和φ180 mm×20 mm的模具澆注成型。室溫養(yǎng)護24 h，再在60℃養(yǎng)護10 h，然后小心脫模。在110℃烘箱中干燥10 h，然后在高溫爐中按一定升溫制度（室溫～300℃，3℃·min－1；300～1 100℃，5℃·min－1；1 100～1 700℃，3℃·min－1）升溫至1 700℃，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫。

1.3 性能檢測

按GB/T 2997—2000檢測燒后試樣的體積密度、顯氣孔率，按GB/T 5072—2008測試燒后試樣的常溫耐壓強度。根據(jù)燒成前后試樣尺寸計算試樣的燒后線收縮率。按如下加熱制度檢測燒后試樣的重燒線變化率：以3℃·min－1的速率升至300℃，以5℃·min－1的速率升至1 100℃，以3℃·min－1的速率升至1 600℃，然后在1 600℃保溫3 h。用PBDR16－02P型平板導熱儀檢測燒后試樣在1 200℃時的熱導率。

用Philips X’pert Pro型X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成；將試樣切成薄片，然后用ZEISS EVO HD15型掃描電鏡觀察剖面的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 鎂鋁尖晶石空心球顆粒級配的影響

鎂鋁尖晶石空心球顆粒級配不同的試樣的XRD圖譜見圖1?？梢钥闯觯焊髟嚇拥奈锵嘟M成差別不大，主要物相均為鎂鋁尖晶石，并且都有少量的MgO和極少量的α-Al2O3。

圖1 不同空心球顆粒級配試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared with hollow spheres of different particle size distributions

鎂鋁尖晶石空心球顆粒級配不同的試樣的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：除了鎂鋁尖晶石空心球引入的氣孔外，基質中還有很多發(fā)泡形成的孔徑在100μm左右的小氣孔；隨著0.5～0.6 mm空心球加入比例的增大，基質內(nèi)的發(fā)泡氣孔有變小和減少的趨勢。

圖2 空心球顆粒級配不同的試樣截面的SEM照片F(xiàn)ig.2 Cross-section SEM images of samples prepared w ith hollow spheres of different particle size distributions

空心球顆粒級配不同的試樣的各項性能見圖3。可以看出：隨著0.5～0.6 mm空心球加入比例的增大，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸減小，體積密度、重燒線變化率、常溫耐壓強度和熱導率逐漸增大；0.5～0.6 mm空心球加入量為60%（w）的試樣A60的體積密度為1.13 g·cm－3，常溫耐壓強度為19.3 MPa，1 600℃保溫3 h重燒線變化為0.22%，1 200℃的熱導率為0.517 W·m－1·K－1。

圖3 空心球顆粒級配不同的試樣的各項性能Fig.3 Properties of sam p les prepared w ith hollow spheres of different particle size distributions

在燒成過程中，試樣中殘余自由水、結晶水和結構水的排出，有機物的分解和燃燒，以及高溫燒結等，均導致試樣發(fā)生收縮；同時，從一定溫度開始，來自氧化鋁微粉和氧化鋁溶膠中的Al2O3與來自鎂鋁尖晶石中的游離MgO反應生成尖晶石，與尖晶石本身反應生成富鋁尖晶石，均導致試樣發(fā)生膨脹?？赡芤驗闊蛇^程中的收縮效應大于膨脹效應，試樣最終表現(xiàn)為收縮；而在1 600℃保溫3 h重燒過程中，由于收縮效應已經(jīng)很小，而膨脹效應仍然較大，試樣最終表現(xiàn)為膨脹。

在兩種粒度的空心球壁厚基本相同、二者加入總量一定時，隨著小粒度空心球加入比例的增大，空心球空心部分的總體積減??；同時，空心球之間的堆積空隙減小，這導致堆積空隙內(nèi)基質漿料中發(fā)泡形成的大氣泡容易被排出，使基質的氣孔變少變小。這二者共同作用，導致試樣氣孔率隨小粒度空心球加入比例的增大而減小。

在物相組成相近時，試樣氣孔率越小，其體積密度和耐壓強度越大。氣孔率減小后，試樣在燒成收縮過程中的可擠壓空間減小，因此其燒成收縮減??；同時，試樣在重燒膨脹過程中吸收膨脹的作用也減小，因此其重燒線變化（膨脹）增大。

2.2 氧化鋁溶膠加入量的影響

2.2.1 物相組成

氧化鋁溶膠加入量不同的試樣的XRD圖譜見圖4。由圖4可以看出：各試樣的物相組成差別不大，主要物相均為鎂鋁尖晶石，并且都有少量的MgO和α-Al2O3。

圖4 氧化鋁溶膠加入量不同的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples prepared w ith different alumina soladditions

2.2.2 顯微結構

氧化鋁溶膠加入量不同的試樣剖面的SEM照片見圖5。可以看出：隨著氧化鋁溶膠加入量的增加，基質中的氣孔增多。這可能是因為，隨著氧化鋁溶膠加入量增加，基質的黏度和穩(wěn)定性提高，發(fā)泡產(chǎn)生的氣泡更加穩(wěn)定。

圖5 氧化鋁溶膠加入量不同的試樣截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 Cross-section SEM images of sam p les p repared w ith different a lumina sol additions

2.2.3 性能

氧化鋁溶膠加入量不同的試樣的各項性能見圖6?？梢钥闯觯弘S著氧化鋁溶膠加入量的增加，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸增大，體積密度、重燒線變化率和耐壓強度逐漸減??；每100 g主料中氧化鋁溶膠加入量為16.188 7 g的試樣B5的顯氣孔率為69.7%，常溫耐壓強度為7.1 MPa，1 600℃保溫3 h條件下的重燒線變化為0.05%。

圖6 氧化鋁溶膠加入量不同試樣的各項性能Fig.6 Properties of samples w ith different alumina sol additions

3 結論

（1）隨著0.5～0.6 mm空心球加入比例的增大，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸減小，體積密度、重燒線變化、常溫耐壓強度和熱導率逐漸增大。0.6～0.9 mm空心球加入量為0，0.5～0.6 mm空心球加入量為60%（w），每100 g主料中氧化鋁溶膠加入量為13.972 7 g的試樣的體積密度為1.13 g·cm－3，常溫耐壓強度為19.3 MPa，1 600℃保溫3 h重燒線變化率為0.22%，1 200℃時的熱導率為0.517 W·m－1·K－1。

（2）隨著氧化鋁溶膠加入量的增加，試樣的顯氣孔率和燒后線收縮率逐漸增大，體積密度、重燒線變化率和常溫耐壓強度逐漸減小。0.5～0.6 mm空心球加入量為60%（w），每100 g主料中氧化鋁溶膠加入量為16.188 7 g的試樣的顯氣孔率為69.7%，常溫耐壓強度為7.10 MPa，1 600℃保溫3 h條件下的重燒線變化率為0.05%。