喬宏霞 楊 安 楊 博 李元可 杜杭威

(1.蘭州理工大學土木工程學院， 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學甘肅省土木工程防災減災重點實驗室, 蘭州 730050)

在我國西北地區(qū)存在大量鹽湖，鹽湖附近的鹽漬土中不僅僅含有對鋼筋具有腐蝕性的氯離子[1]，而且存在可對混凝土結構造成破壞的硫酸根離子[2]。再加之惡劣的天氣晝夜溫差較大、風沙較強等環(huán)境特點，使得混凝土耐久性退化速度要顯著高于內地[3]?；炷聊途眯栽诠こ虒嵺`中的關注度較高，因此建筑材料的使用壽命在結構上有著至關重要的作用，而納米材料摻入混凝土中對結構性能具有良好的改善效果[4-6]。

為延長混凝土結構的使用壽命，目前諸多學者在尋找各種切實可行的方法，比如在混凝土中摻入納米碳纖維以及碳納米管來提高混凝土的耐久性[7-9]。張朝陽等研究了合成納米水化硅酸鈣對早期水泥水化反應有明顯提高作用，而在相同水化作用下，摻有合成納米水化硅酸鈣的混凝土抗壓強度要低于未摻有狀態(tài)下的強度[10]。苗生龍等研究了納米CaCO3混凝土在高溫后的抗壓強度，總結出溫度和抗壓強度及質量損失率成正相關，而混凝土結構中摻入0.5%的納米CaCO3為最佳摻量，可以有效的改善混凝土內部結構狀態(tài)，并建立了有關混凝土殘余抗壓強度比與溫度關系的表達式[11]。黃政宇將納米CaCO3摻入超高性能混凝土(UHPC)，可以有效降低漿體流動性，提高初期水化放熱，填充內部孔隙結構，增強混凝土抗壓及抗折強度[12]，為納米CaCO3材料的應用奠定了基礎。周艷華將不同摻量的納米CaCO3摻入粉煤灰混凝土中，得出最優(yōu)摻量為1.5%，有效提高粉煤灰混凝土抗壓強度和劈裂強度約為10%，而且納米CaCO3能夠優(yōu)化孔徑分布，提高抗凍性能[13]。并且建立了凍融劣化模型，發(fā)現(xiàn)其凍融損傷程度與循環(huán)次數(shù)符合冪函數(shù)y=axb+c的形式。

目前現(xiàn)在國內外關于半浸泡硫酸鹽溶液對納米CaCO3混凝土侵蝕的變化規(guī)律研究較少且不夠充分，因此為了能夠更加深入了解納米CaCO3混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，通過納米CaCO3改性混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能試驗，測試其相對質量損失率和相對動彈性模量，運用Weibull函數(shù)對混凝土進行壽命預測研究。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥采用甘肅水泥有限責任公司生產的賽馬牌普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，表1、2給出了水泥化學成分及其性能。試驗用水符合JGJ 63—2006 《混凝土用水標準》的規(guī)定。浸泡溶液為質量分數(shù)10%的硫酸鈉溶液。試驗所用納米CaCO3由安徽宣城晶銳新材料有限公司生產，技術性能指標如表3 所示。

表1 水泥的組成

表2 水泥的性能

表3 納米 CaCO3的各項性能指標

1.2 試驗方案及評價指標

依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行試件制備，試驗設計不同納米CaCO3摻量的混凝土，其配合比見表4，水膠比均為0.36。試件尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，試件經標準養(yǎng)護28 d后放置于試驗箱溶液中并處于半浸泡狀態(tài)，其中T端為試件完全暴露于空氣中的部分，M端為試件空氣與溶液臨界面部分，D端為試件完全浸泡于溶液中的部分(圖1)，浸泡周期為 360 d。為保證試驗溶液濃度恒定，試驗溶液每隔一個月進行更換。在采集數(shù)據之前，先將試件表面用干毛巾擦拭干凈，防止混凝土表面溶液影響試驗結果，每隔兩個月采集試件的質量，T端(測距為100 mm)、D端(測距為100 mm)、M端(測距為100 mm)及端(測距為400 mm)超聲波速。

圖1 浸泡示意

表4 混凝土配合比設計

考慮納米CaCO3混凝土試件的耐久性，選取相對質量評價參數(shù)ω1和相對動彈性模量評價參數(shù)ω2以及綜合損傷評價參數(shù)ω進行分析處理，如式(1)所示[14]。

ω1=(mr-0.95)/0.05

(1a)

ω2=(Er-0.6)/0.4

(1b)

式中：mr為相對質量；Er為相對動彈性模量。

相對質量評價參數(shù)ω1主要從混凝土質量變化方面評價混凝土耐久性能，相對動彈性模量評價參數(shù)ω2從混凝土內部密實程度方面評價混凝土耐久性能。以上兩個評價參數(shù)均從單一方面評價混凝土耐久性能，而綜合損傷評價參數(shù)ω可以綜合考量混凝土耐久性能。綜上考慮，選取綜合損傷評價參數(shù)ω為評價混凝土耐久性指標之一，綜合損傷評價參數(shù)ω的計算式為[14]：

(2)

式中：A為相對動彈性模量評價參數(shù)ω2的有效損傷系數(shù)；B為相對質量評價參數(shù)ω1評價的有效損傷系數(shù)。

2 試驗結果及分析

2.1 相對質量評價參數(shù)變化曲線分析

在半浸泡納米CaCO3混凝土抗硫酸鹽腐蝕試驗中，隨著納米CaCO3摻量的增加，試件相對質量評價參數(shù)ω1的曲線如圖1所示。

圖2 相對質量評價參數(shù)ω1的變化曲線

NaSO4·10H2O+Ca(OH)2→

CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O

(3)

3(CaSO4·2H2O)+4CaO·Al2O3·12H2O+14H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

(4)

2.2 相對動彈性模量評價參數(shù)變化曲線分析

通過相對動彈性模量評價參數(shù)ω2可以從混凝土內部密實程度方面評價混凝土抗腐蝕性能。由圖3可知：以180 d為臨界齡期，0～180 d 時，試件 T 端的相對動彈性模量評價參數(shù)ω2均呈現(xiàn)上升趨勢，主要由于溶液先進入混凝土D端再通過毛細孔等路徑，隨之經過M端，再到達T端，與T 端混凝土發(fā)生反應，生成腐蝕產物，填充了T端混凝土內部部分孔隙和微裂縫，混凝土內部密實度增加，各端混凝土的ω2值隨之增加；在180 d時，H1各端的ω2增加幅度最大，而H5增加幅度最?。?80～360 d 時，試件各端的相對動彈性模量評價參數(shù)ω2均呈現(xiàn)下降趨勢，主要由于隨著浸泡齡期的增加，傳輸?shù)礁鞫说娜芤阂苍絹碓蕉?，腐蝕產物在各端生成量逐漸增多，其內部膨脹應力逐漸增大，從而導致各端混凝土內部密實度減小，各端混凝土ω2值隨之減??；360 d時，H1的ω2值下降程度最小，H5的ω2值下降程度最大，這說明不適宜摻入過量的納米CaCO3。總體來說，360 d時，試件各端的ω2值大到小依次為：H1>H2>H0>H3>H4>H5，表明：當納米CaCO3摻量為1%時，試件的抗硫酸鹽腐蝕性能最好，納米摻量為2%以上時，試件的抗腐蝕性能逐漸降低。

a—T端； b—M端； c—D端。

2.3 綜合損傷評價參數(shù)變化曲線分析

通過混凝土綜合損傷評價參數(shù)ω可以將混凝土外部宏觀質量與內部密實程度結合，綜合衡量混凝土抗腐蝕性能，需要說明的是，通過混凝土競爭失效原則，混凝土任意一端失效則認定為混凝土失效，經過對混凝土T 端、M 端、D 端及 B 端的相對動彈性模量評價參數(shù)ω2的分析，本次選取劣化最為嚴重的混凝土M端相對動彈性模量評價參數(shù)ω2與相對質量評價參數(shù)ω1共同計算混凝土綜合損傷評價參數(shù)ω(式(2))。由圖4可知：以180 d為臨界齡期，0～180 d時，試件的綜合損傷評價參數(shù)ω均未出現(xiàn)變化，主要由于混凝土內部生成腐蝕產物，改善了混凝土內部孔隙結構，致使混凝土變得密實；180～360 d時，試件的綜合損傷評價參數(shù)ω均呈現(xiàn)下降趨勢，主要因為隨著浸泡齡期的增加，混凝土內部腐蝕產物越來越多，其內應力也逐漸增大，導致混凝土內部出現(xiàn)裂紋，破壞了混凝土內部結構；360 d時，H1的ω值下降程度最小，僅下降了 45.4%，H5的ω值下降程度最大，下降了約 100%，所有試件的ω值由大到小依次為：H1>H2>H0≈H3>H4>H5。

圖4 綜合損傷評價參數(shù)ω的變化曲線

3 納米CaCO3改性混凝土模型建立

3.1 Weibull分布理論基礎

Weibull分布是可靠性分析以及壽命檢測的概率分布函數(shù)類型，該分布函數(shù)能夠對小樣本數(shù)據得出較精確的失效分析及預測[15-17]，因此在可靠性工程中被廣泛應用。采取二參數(shù)Weibull分布，假設混凝土耐久性壽命T服從該分布，并估算二參數(shù)的形狀參數(shù)和尺度參數(shù)，建立混凝土可靠度函數(shù)。

分布函數(shù)F(t)：

(5a)

密度函數(shù)f(t)：

(5b)

可靠度函數(shù)R(t)：

(5c)

失效函數(shù)s(t)：

(5d)

式中：m為形狀參數(shù)，m>0；θ為尺度參數(shù)，θ>0；t為浸泡于溶液時間，t≥0。

混凝土的可靠度與其使用時間成反比。建筑物的可靠性隨著日常使用時間的增加而降低，直到可靠度為0，構件失效，所以0

3.2 耐久性劣化指數(shù)的Weibull分布假設檢驗

在研究納米CaCO3混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的耐久性劣化規(guī)律的基礎上，根據竟爭失效原則，M端破壞較快，于是假設M端相對動彈性模量評價參數(shù)隨浸泡時間的變化規(guī)律服從Weibull分布。使用Minitab軟件檢查假設，以評估假設是否正確。Weibull分布參數(shù)估計可以用最小二乘法進行。然后，可以建立納米CaCO3改性混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的耐久性劣化模型。在硫酸鹽環(huán)境中，從納米CaCO3改性混凝土試件收集的M端相對動彈性模量被作為樣本信息。使用Minitab軟件進行Weibull分布假設檢驗，關于假設是否正確，檢查結果如圖5所示。

由圖5可知：納米CaCO3改性混凝土試件收集的相對動彈性模量評價參數(shù)的數(shù)據落在95%置信區(qū)間內，計算可得概率P>0.05，假設正確。納米CaCO3改性混凝土的相對動彈性模量評價參數(shù)隨時間的變化遵循Weibull分布函數(shù)。這一結果證明Weibull分布函數(shù)可用于建立耐久性劣化模型。

a—H0，H1的概率； b—H2，H3的概率； c—H4，H5的概率。

3.3相對動彈性模量評價參數(shù)Weibull分布的參數(shù)估計

以相對動彈性模量評價參數(shù)的變化作為混凝土腐蝕劣化損傷變量。通過式(2)可得：

(6)

式中：D為混凝土損傷度，正常范圍為[0,1]，在此范圍內表示混凝土未到失效狀態(tài)，當D≥1時，混凝土試件即達到失效狀態(tài)，當D≤0時，混凝土強化；Er為相對動彈性模量。

由于最小二乘法簡單實用，主要用于計算線性函數(shù)中的相關參數(shù)。故利用最小二乘法將式(5c)取對數(shù)，整理如下：

ln[-lnR(t)]=mlnt-mlnθ

(7)

令y=ln[-lnR(t)]，x=lnt，簡化為：

y=ax+b

(8)

其中m=a

6組試件的參數(shù)計算結果見表5。

表5 Weibull分布的相關參數(shù)

3.4基于Weibull分布的納米CaCO3改性混凝土加速壽命試驗可靠性分析

從表5中可以獲得不同納米CaCO3摻量混凝土的形狀參數(shù)m和尺度參數(shù)θ。納米CaCO3改性混凝土密度函數(shù)f(t)和可靠度函數(shù)R(t)可通過將m和θ并入式(5b)和式(5c)中獲得。利用Matlab軟件得到密度函數(shù)f(t)曲線以及可靠性函數(shù)R(t)曲線，如圖6和圖7所示。

圖6 不同納米摻量改性混凝土密度函數(shù)

圖7 不同納米摻量改性混凝土可靠度曲線

從圖6和圖7可以看出，在硫酸鹽半浸泡加速試驗的作用下，納米CaCO3改性混凝土試件的可靠度逐漸下降，而試件H1和H5的可靠度下降較快，分別在第466天和第509天時可靠度基本為0，其次，試件H2在第527天時可靠度達到其閾值。試件H0，H3和H4的壽命均達到600 d以上，分別為622，693，613 d。

4 結 論

1)基于不同評價指標衡量半浸泡下納米CaCO3改性混凝土的抗腐蝕性能，其中相對質量評價參數(shù)ω1、相對動彈性模量評價參數(shù)ω2均先呈現(xiàn)上升后下降的趨勢，綜合損傷評價參數(shù)ω在第180天后開始下降。適當?shù)膿饺爰{米 CaCO3可以改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，在360 d齡期的監(jiān)測下，納米 CaCO3摻量為1%時，表現(xiàn)出的效果最好。

2)在模擬鹽漬土地區(qū)納米CaCO3改性混凝土半浸泡硫酸鹽侵蝕加速試驗中，M端相對動彈性模量遵循Weibull分布函數(shù)，證明二參數(shù)Weibull分布函數(shù)可以在小數(shù)據的基礎上對納米CaCO3改性混凝土進行壽命預測。

3)Weibull函數(shù)能夠有效描述納米CaCO3改性混凝土在半浸泡硫酸鹽中的退化趨勢，可以直觀反映試件的壽命。根據可靠度函數(shù)可以得出在硫酸鹽半浸泡環(huán)境下納米CaCO3改性混凝土壽命最長高達693 d，為其在鹽湖地區(qū)的應用可靠性分析提供了很好的理論依據。