楊 光，趙 宇，2，朱伶俐，武喜凱

(1.河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院，焦作 454003；2.河南理工大學(xué)深井瓦斯抽采與圍巖控制技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 焦作 454003;3.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454003)

0 引 言

硅酸鹽水泥對(duì)我國(guó)城市化的高速發(fā)展和建設(shè)起到了重要作用[1]，但水泥工業(yè)排放的CO2占全國(guó)CO2總排放量的13%以上。歷史使命和能耗成本使建筑行業(yè)將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了低排放、高環(huán)保的建筑材料[2]。地質(zhì)聚合物制備過(guò)程中碳排放量只有普通水泥的1/5[3-4]，并且作為其主要原料的偏高嶺土在我國(guó)儲(chǔ)量豐富[5]，能滿(mǎn)足大量開(kāi)發(fā)與利用的需要[6]，這使得地質(zhì)聚合物成為建筑材料制備領(lǐng)域替代水泥的一種新選擇。

地質(zhì)聚合物是將鋁硅酸鹽作為材料，經(jīng)過(guò)化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膠凝體[7-9]，所以在其制備過(guò)程中減少了CO2的產(chǎn)生，生成的膠凝結(jié)構(gòu)還給地質(zhì)聚合物帶來(lái)了更優(yōu)異于水泥的性能[10-13]。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)此做了大量的探究。G?rhan等[14]改變NaOH的濃度，制備出7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到22 MPa的粉煤灰地質(zhì)聚合物；鄭娟榮等[15]提出最佳制備條件，制備出的地質(zhì)聚合物28 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)82.5 MPa；Shariatmadari等[16]研究發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物對(duì)土壤的固化有顯著提高，具有良好的抗風(fēng)蝕能力；Wasim等[17]、彭佳等[18]、Rickard等[19]研究表明地質(zhì)聚合物具有良好的耐腐蝕性。制備地質(zhì)聚合物的原材料和堿性激發(fā)劑具有多樣性，許多學(xué)者對(duì)此開(kāi)展了進(jìn)一步的研究。諸華軍等[20]測(cè)得900 ℃煅燒的高嶺土經(jīng)化學(xué)激發(fā)后形成的地質(zhì)聚合物強(qiáng)度最高，過(guò)高或過(guò)低的煅燒溫度都會(huì)使材料的抗壓強(qiáng)度降低。彭暉等[21]提出了不同煅燒溫度影響了偏高嶺土中的Al溶出率，從而影響地聚合的強(qiáng)度。趙彥旭等[22]和彭暉等[21]得出隨著水玻璃模數(shù)降低，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度持續(xù)增大。何卓名等[23]發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物抗折與抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃模數(shù)的增大而先升高后降低。傅博等[24]研究發(fā)現(xiàn)礦渣基地質(zhì)聚合物的水化產(chǎn)物更接近于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外研究者在地質(zhì)聚合物制備方面已經(jīng)取得了較大的研究進(jìn)展，但由于制備地質(zhì)聚合物所需的原料與堿激發(fā)劑復(fù)雜多樣[25-27]，并且復(fù)合地質(zhì)聚合物體系的研究多集中在粉煤灰-礦渣體系[1]，對(duì)偏高嶺土-礦渣地質(zhì)聚合物體系研究不夠深入。因此本文利用高爐礦渣替代部分偏高嶺土，制備堿激發(fā)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物，并對(duì)高嶺土的煅燒溫度、氫氧化鈉和硅酸鈉的質(zhì)量比、激發(fā)劑的摻量三個(gè)因素開(kāi)展正交試驗(yàn)。探究這三種因素對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的敏感性，提出了滿(mǎn)足低碳排放和具有良好抗壓強(qiáng)度的最優(yōu)制備條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)選用的高嶺土化學(xué)組成如表1所示。高爐礦渣的組成成分如表2所示。激發(fā)劑為氫氧化鈉與硅酸鈉的復(fù)合溶液，氫氧化鈉為天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，含量在96.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。硅酸鈉為天津福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)的分析純硅酸鈉，Na2O含量為19.3%～22.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Na2O與SiO2質(zhì)量之比為1.03±0.03。

表1 高嶺土的化學(xué)組成

表2 高爐礦渣的組成成分

1.2 堿激發(fā)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的制備

高爐礦渣與偏高嶺土的質(zhì)量摻量比為1 ∶1，水膠比為0.4。制備流程如圖1所示。澆模后在室溫條件下靜置1 d再進(jìn)行拆模，送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。模具選擇的是20 mm×20 mm×20 mm六聯(lián)模具，因此，每個(gè)樣品都有6個(gè)平行樣本，取平均值作為該樣品的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試試件在養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至7 d和28 d齡期后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

圖1 堿激發(fā)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的制備流程

1.3 測(cè)試方法

采用101-3A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱在試驗(yàn)前以100 ℃恒溫對(duì)材料進(jìn)行烘干，烘干時(shí)間在3 h左右；采用SSX2-12-17型升降式硅鉬棒電爐在700～900 ℃對(duì)高嶺土進(jìn)行高溫煅燒；采用GJ-1型密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)對(duì)礦物材料粉磨至200目(74 μm)左右；采用Burker X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行礦物材料物相分析；依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，并采用YAW-300/20微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓測(cè)試。

1.4 試驗(yàn)方案

本研究選取了高嶺土的煅燒溫度、氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比和激發(fā)劑的摻量三個(gè)參數(shù)作為試驗(yàn)因素，查證文獻(xiàn)得知，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨高嶺土的煅燒溫度的升高先增大后減小，存在著峰值[21]，所以需要通過(guò)單因素試驗(yàn)將選取范圍縮小到峰值處，抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)的變化趨勢(shì)類(lèi)似[24]。地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑摻量的增加而增大[28]，無(wú)需通過(guò)單因素試驗(yàn)確定峰值處的范圍。進(jìn)行單因素試驗(yàn)前，先將高嶺土在電爐中煅燒，在不同煅燒溫度后對(duì)其進(jìn)行熱重分析，確定出偏高嶺土穩(wěn)定存在的溫度范圍。單因素通過(guò)分析選擇了700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃五種溫度煅燒后的偏高嶺土和6.5 ∶1、6 ∶1、6 ∶1.5氫氧化鈉與硅酸鈉的三種質(zhì)量比做15組試驗(yàn)并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，單因素試驗(yàn)參數(shù)如表3所示。根據(jù)抗壓強(qiáng)度結(jié)果將這兩個(gè)范圍縮小后各選取三個(gè)水平，再選擇激發(fā)劑的三種質(zhì)量摻量(分別為14.2%、12.5%和11.1%)，構(gòu)成三因素三水平后選擇L9(33)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)，正交表如表4所示。

表3 單因素試驗(yàn)參數(shù)表

表4 正交參數(shù)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土煅燒溫度對(duì)地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響

高嶺土煅燒溫度對(duì)地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響如圖2所示，三個(gè)組次對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度在700～900 ℃之間的趨勢(shì)都是先增大后減小，在800 ℃左右基本達(dá)到峰值，并且后半段下降趨勢(shì)較陡，在900 ℃的抗壓強(qiáng)度低于750 ℃煅燒溫度下的抗壓強(qiáng)度。

圖2 高嶺土煅燒溫度對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比對(duì)地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響

氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比對(duì)地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的影響如圖3所示。在氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比選取的范圍內(nèi)，隨著氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比增大，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度逐漸增大。6 ∶1.5的組次抗壓強(qiáng)度普遍低于其他兩組，在溫度較高的組次這種現(xiàn)象更加明顯。

圖3 氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)結(jié)果中地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度一直在增大，并未出現(xiàn)峰值，測(cè)試不同質(zhì)量比的激發(fā)劑溶液水玻璃模數(shù)，結(jié)果如表5所示。隨著氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比的增大，水玻璃模數(shù)在減小。且6 ∶1.5組次的水玻璃模數(shù)遠(yuǎn)高于其他三組。結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，即地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度隨著水玻璃模數(shù)減小逐漸增大，這是因?yàn)閴A激發(fā)劑會(huì)使地質(zhì)聚合物生成方解石(CaCO3)，當(dāng)水玻璃模數(shù)合理即堿度合理時(shí)，會(huì)生成合適的鈣礬石晶體(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，對(duì)縫隙起到填充的作用，從而增加了試件的密實(shí)度，同時(shí)提高了強(qiáng)度。水玻璃模數(shù)過(guò)高時(shí)，方解石出現(xiàn)得就越多，過(guò)多的方解石會(huì)影響凝膠的產(chǎn)生，從而地質(zhì)聚合物強(qiáng)度降低[29]。在質(zhì)量比為6 ∶1.5的組次水玻璃模數(shù)過(guò)高，為了得出最佳配合比，在正交試驗(yàn)中模數(shù)變量去除氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比6 ∶1.5模數(shù)過(guò)高的這一組次，選擇水玻璃模數(shù)和其他兩組更加接近的氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比7 ∶1組次。

表5 水玻璃模數(shù)

2.3 正交優(yōu)化設(shè)計(jì)配比及結(jié)果分析

結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，溫度舍去900 ℃組次，以800 ℃為中心，選擇其左右兩個(gè)因素。正交試驗(yàn)中三因素三水平為高嶺土的煅燒溫度為750 ℃、800 ℃和850 ℃，氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比為6 ∶1、6.5 ∶1和7 ∶1，激發(fā)劑的三種質(zhì)量摻量為14.2%、12.5%和11.1%。表6和表7分別為正交試驗(yàn)澆模試件7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度結(jié)果與分析，極差值的變化見(jiàn)圖4。

圖4 正交試驗(yàn)三因素極差結(jié)果

從圖4中直觀(guān)看到地質(zhì)聚合物7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度中激發(fā)劑的摻量的極差值最大，煅燒溫度的極差值最小，氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比的極差值居中，這代表著激發(fā)劑的摻量對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度影響最大，氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比的影響次之，煅燒溫度的影響最小。在表6和表7中Ⅰi代表了第i列水平一的試驗(yàn)結(jié)果之和，同理Ⅱi和Ⅲi代表了第i列水平二、三的試驗(yàn)結(jié)果之和。比如表7中Ⅲ1為第一列中850 ℃的抗壓強(qiáng)度相加之和，即Ⅲ1=35.3 MPa+39.8 MPa+42.5 MPa=117.6 MPa，再如Ⅱ3為第三列的激發(fā)劑的質(zhì)量摻量為12.5%組次抗壓強(qiáng)度結(jié)果相加之和，即Ⅱ3=36.6 MPa+38.2 MPa+39.8 MPa=114.6 MPa。同一個(gè)因素中，即同一列，即相同i(Ⅰi、Ⅱi、Ⅲi)中，最大的值結(jié)果最好，最小的值結(jié)果最差，從表7中可以看出，28 d抗壓強(qiáng)度中三列最大的值分別是Ⅱ1=122.1 MPa、Ⅱ2=123.2 MPa和Ⅰ3=128.0 MPa，即對(duì)應(yīng)的最優(yōu)選擇為煅燒溫度為800 ℃，氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比為6.5 ∶1，激發(fā)劑的質(zhì)量摻量為14.2%；7 d抗壓強(qiáng)度三列最大的值分別為85.5 MPa、88.8 MPa和92.7 MPa，即對(duì)應(yīng)的最優(yōu)選擇仍為煅燒溫度800 ℃，氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比為6.5 ∶1，激發(fā)劑的質(zhì)量摻量為14.2%。兩者制備條件相同，此制備條件就是本正交試驗(yàn)得到的最佳制備條件。并且所得試驗(yàn)和單因素結(jié)果相吻合，證明了800 ℃煅燒溫度生成的偏高嶺土活性最好，制備成的地質(zhì)聚合物強(qiáng)度最高，并且氫氧化鈉與硅酸鈉的最佳質(zhì)量比為6.5 ∶1而不是7 ∶1，說(shuō)明了隨著水玻璃模數(shù)的減小，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度先增大后減小，在質(zhì)量比為6.5 ∶1達(dá)到峰值。

因激發(fā)劑的摻量對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度影響最大，高嶺土煅燒溫度影響最小，放大主要因素忽略最小因素觀(guān)察表6和表7中抗壓強(qiáng)度結(jié)果可知，在氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比相同的條件下，絕大部分組次中，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度隨激發(fā)劑的摻量增加而增大，變化趨勢(shì)單調(diào)。這是因?yàn)榧ぐl(fā)劑摻量的減少代表著體系內(nèi)堿含量的減少，激發(fā)效果減弱，生成的凝結(jié)結(jié)構(gòu)減少?gòu)亩绊懥说刭|(zhì)聚合物的強(qiáng)度[27,30]。

表6 地質(zhì)聚合物7 d抗壓強(qiáng)度正交分析表

表7 地質(zhì)聚合物28 d抗壓強(qiáng)度正交分析表

3 機(jī)理分析

3.1 高嶺土熱重及XRD譜分析

高嶺土結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體和鋁氧八面體共用氧原子層疊堆砌成的晶層單元，單元之間排列有序,其結(jié)構(gòu)致密性高。正是由于這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，高嶺土具有較低的化學(xué)活性，其化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O。本試驗(yàn)利用高溫煅燒高嶺土，使得這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞，使其中的硅、鋁活化，變成酸或堿的可溶組分。在高溫煅燒高嶺土的過(guò)程中，Al2O3·2SiO2·2H2O首先發(fā)生脫水反應(yīng)，變?yōu)锳l2O3·2SiO2，許多研究表明，煅燒而成的偏高嶺土中的Al2O3含量可以代表偏高嶺土的活性[21,31-32]。偏高嶺土僅具有短程的微層狀結(jié)構(gòu)，其有序性已遭到嚴(yán)重破壞，結(jié)構(gòu)狀態(tài)接近無(wú)序。偏高嶺土中的原子排列不規(guī)則，因而具有較高的火山灰活性。利用偏高嶺土的活性，在堿激發(fā)劑的作用下，制備出的地質(zhì)聚合物具有較高的強(qiáng)度。

將用到的高嶺土原礦進(jìn)行熱重分析，得到熱重曲線(xiàn)如圖5所示。在0～453 ℃過(guò)程中高嶺土發(fā)生脫水反應(yīng)，脫去結(jié)構(gòu)水；從453～978 ℃發(fā)生脫羥基反應(yīng)，高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匝趸X與活性氧化硅，即轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土。但從453～650 ℃過(guò)程中，燒失量變化較大，表示在這個(gè)過(guò)程中，高嶺土未能完全轉(zhuǎn)化為偏高嶺土；在煅燒溫度大于900 ℃，質(zhì)量損失快速增加，此時(shí)的偏高嶺土活性喪失較大。因此，本次試驗(yàn)選擇的煅燒溫度范圍為650～900 ℃，單因素試驗(yàn)選擇溫度點(diǎn)為700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃。

圖5 高嶺土原礦熱重曲線(xiàn)

對(duì)選擇的溫度點(diǎn)煅燒得到的偏高嶺土以及高嶺土原礦進(jìn)行XRD分析，得出原礦和不同煅燒溫度樣品的XRD譜，如圖6所示。高嶺土原礦的強(qiáng)峰很多，經(jīng)過(guò)煅燒后許多高峰變小甚至消失，說(shuō)明其由穩(wěn)定的結(jié)晶轉(zhuǎn)變成結(jié)晶度較差而具有較高活性的物質(zhì)。700～800 ℃，特征峰值逐漸變小，850～900 ℃，特征峰值變大，甚至出現(xiàn)新的特征峰，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)使高嶺土變成硅鋁尖晶石[22]，這時(shí)其活性也會(huì)降低甚至消失。

圖6 原礦和不同煅燒溫度樣品的XRD譜

采用Rietveld方法對(duì)不同煅燒溫度下的樣品進(jìn)行物相定量分析計(jì)算，調(diào)整參數(shù)使計(jì)算出的衍射譜與試驗(yàn)譜符合。Rwp和Rp值為可信度因子，代表著精修結(jié)果的可靠性，Rwp反映了計(jì)算值和試驗(yàn)值的差別，精修后的Rwp值都在10%以下且略大于Rp值，證明計(jì)算譜與試驗(yàn)譜相符較好，Al2O3計(jì)算含量與理論含量接近，煅燒溫度為750 ℃時(shí)樣品的Rietveld精修圖如圖7所示，綜合不同煅燒溫度樣品的Rietveld精修結(jié)果，得到了不同煅燒溫度下偏高嶺土中氧化鋁含量的變化趨勢(shì)，根據(jù)圖8可以直觀(guān)地看出，在上文選擇的700～900 ℃內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，Al2O3含量先升高后降低，在800 ℃樣品含量最高。這和單因素試驗(yàn)結(jié)果相符合。且不同煅燒溫度煅燒形成的偏高嶺土活性是受到成分中Al含量的影響，本試驗(yàn)所使用的的高嶺土在800 ℃煅燒溫度下活性最好。

圖7 煅燒溫度為750 ℃時(shí)樣品的Rietveld精修圖

圖8 不同煅燒溫度偏高嶺土中氧化鋁的含量

3.2 偏高嶺土-礦渣地質(zhì)聚合物作用機(jī)理

在最佳制備條件下制備的地質(zhì)聚合物初凝時(shí)間為35 min，終凝時(shí)間為57 min，遠(yuǎn)小于單一偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間[33]。單一偏高嶺土基地質(zhì)聚合物不含Ca—O鍵導(dǎo)致其凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)；而單一礦渣基地質(zhì)聚合物則原材料中富含Ca導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間過(guò)早，初、終凝間隔時(shí)間短，后期易開(kāi)裂。使用高爐礦渣替代部分偏高嶺土，可以中和偏高嶺土低鈣體系導(dǎo)致地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)的效應(yīng)[34]。高爐礦渣中提供的大量Ca2+和[SiO4]4-較早的形成了(C-S-H)凝膠體系，與原本只含有(N-A-S-H)凝膠的偏高嶺土基地質(zhì)聚合物相比，這種凝膠結(jié)構(gòu)更加有序，并且偏高嶺土中的Al3+進(jìn)入凝膠結(jié)構(gòu)中使其更加致密[35]，從而提升了地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。這兩者的混合優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)構(gòu)建了共同體[24]。

4 結(jié) 論

(1)不同煅燒溫度下，高嶺土轉(zhuǎn)變成偏高嶺土的活性不同，其活性與其中Al2O3含量有關(guān)。隨著煅燒溫度的升高，偏高嶺土中Al2O3含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，800 ℃時(shí)，偏高嶺土中Al2O3含量最高。

(2)激發(fā)劑的摻量對(duì)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度影響最大，氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比影響次之，高嶺土的煅燒溫度影響最小。偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑的摻量增加而增大，隨氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比的增大先增大后減小，隨著煅燒溫度的升高先增大后減小。

(3)在高嶺土煅燒溫度為800 ℃時(shí)，偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的最佳配合比為氫氧化鈉與硅酸鈉的質(zhì)量比為6.5 ∶1，激發(fā)劑的質(zhì)量摻量比為14.2%，制備的地質(zhì)聚合物28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到46.6 MPa。