王雪晶，馬瑞霄，徐 娟，張燕輝

(閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,漳州 363000)

0 引 言

在自然界中，氮?dú)庹紦?jù)空氣的78%，雖然氮?dú)鈽O易獲得，但想要“固定”氮并將其轉(zhuǎn)化為氨，是一件非常困難的工作。在自然界，氨基酸、核糖核酸以及蛋白質(zhì)這些含氮化合物對(duì)生物體來說是不可或缺的，再者氨也是能源開發(fā)、化學(xué)品制備以及化肥生產(chǎn)的重要原料。如何“固定”氮來生產(chǎn)氨成為一個(gè)重要課題。20世紀(jì)初出現(xiàn)了一項(xiàng)偉大的發(fā)明——Haber-Bosch法合成氨，該方法是以鐵基化合物為催化劑，在高溫(350～550 ℃)和高壓(15 199～35 464 kPa)條件下通入氮?dú)夂蜌錃夥磻?yīng)合成氨[1-2]。眾所周知，將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨，需要將氮?dú)庵械腘N鍵斷開，由于NN鍵的穩(wěn)定性極高，斷開NN鍵將消耗大量的能量，因而對(duì)反應(yīng)條件的要求相當(dāng)苛刻[3-5]。此外，采用Haber-Bosch法合成氨在生產(chǎn)過程中需要消耗大量的煤炭并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，為了環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，需要開發(fā)綠色可持續(xù)的氨合成法。采用電催化和光催化固氮是溫和條件下固氮的可選策略，其中光催化固氮法，以綠色無污染的可再生太陽能為主要能源，以氮?dú)鉃樵?，以水為還原劑合成氨，此方法不僅環(huán)保而且安全易操作，近年來引起科學(xué)家們廣泛的關(guān)注[6-8]。

半導(dǎo)體光催化材料的諸多特性中，缺陷十分重要且被科學(xué)家重點(diǎn)研究[9-12]。缺陷可以分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷以及體缺陷，其中點(diǎn)缺陷是晶格結(jié)點(diǎn)上或相鄰的微觀區(qū)域內(nèi)背離晶體結(jié)構(gòu)而正常排列的一種缺陷[13]，本文重點(diǎn)闡述點(diǎn)缺陷在光催化固氮中的作用。按元素的類別進(jìn)行分類，可以將點(diǎn)缺陷分為氧空位、氮空位、硫空位等[14]。

首先，文章從光催化固氮的概述和兩種簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理展開討論；其次，介紹了近五年與氧空位、氮空位和硫空位相關(guān)半導(dǎo)體用于光催化固氮的研究成果；最后，總結(jié)了三種空位在固氮光催化劑中的作用，并概述了光催化固氮領(lǐng)域現(xiàn)有的挑戰(zhàn)、機(jī)遇以及未來的發(fā)展前景。本課題組多年來致力于光催化方面的研究，在光催化氧化和光催化還原等方面有相關(guān)研究成果[15-19]。

1 光催化固氮的概述

由于NN鍵的解離能高達(dá)941 kJ·mol-1，對(duì)應(yīng)的原子軌道可以雜化形成4個(gè)鍵合軌道和4個(gè)反鍵合軌道，最高占有分子軌道和最低未占分子軌道之間的能隙可達(dá)10.82 eV，試圖將NN鍵裂解而進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)化是一件很困難的事情[20-22]。對(duì)催化固氮反應(yīng)過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物不僅有NH3、N2H4等還原產(chǎn)物，同時(shí)有等一系列的氧化產(chǎn)物，目前研究主要集中在催化固氮獲得NH3階段。

1977年，光催化固氮首次被報(bào)道，Schrauzer的團(tuán)隊(duì)[23]以TiO2半導(dǎo)體為催化劑，水為溶劑，在氮?dú)夥諊掠锰柟廨椪眨?jīng)過2 h生成了0.5 μmol的氨氣。經(jīng)過漫長(zhǎng)時(shí)間探索，目前光催化固氮仍然是緊緊圍繞半導(dǎo)體材料展開研究[24-26]，例如TiO2、CdS、Bi2WO6等。半導(dǎo)體材料可以在常溫常壓條件下利用可再生太陽能進(jìn)行光催化固氮反應(yīng)，被譽(yù)為NH3生產(chǎn)的綠色環(huán)保工藝。然而，大多數(shù)報(bào)道中用于光催化固氮的半導(dǎo)體材料活性普遍較低且產(chǎn)品選擇性較差，如何對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性從而提高其光催化固氮活性和選擇性成為研究的重中之重。研究顯示，影響N2還原為NH3效率的原因主要包括兩個(gè)方面：一是N2活化的動(dòng)力學(xué)；二是驅(qū)動(dòng)N2的吸附所需的光生載流子利用率[27]。因此，為得到高效的催化劑，需要選擇具有合適價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置的半導(dǎo)體材料，使其導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位應(yīng)分別恰好適用于N2還原電位和H2O氧化電位，滿足N2活化的動(dòng)力學(xué)需求，進(jìn)而提高光催化固氮活性。同時(shí)，半導(dǎo)體材料的帶隙應(yīng)盡可能小，從而最大限度地利用太陽光譜，加強(qiáng)光生載流子的利用率。

研究發(fā)現(xiàn)，缺陷策略在提高半導(dǎo)體材料光催化氮還原效率方面起著重要作用。近年來，科研人員證實(shí)了缺陷不僅可以加快光激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移速率，而且可以促進(jìn)N2在半導(dǎo)體表面的吸附和活化[28-29]。如Li的研究團(tuán)隊(duì)[30]在2015年發(fā)現(xiàn)富含氧空位的BiOBr白色納米片呈現(xiàn)出了極高的光催化固氮活性，研究發(fā)現(xiàn)氧空位周圍產(chǎn)生了大量的局部電子，并且空位可以作為光生電子的捕獲中心有效阻止了光生載流子的復(fù)合。至此，人們開始陸陸續(xù)續(xù)研究各種缺陷空位對(duì)光催化固氮性能的影響。

2 光催化固氮可能的反應(yīng)機(jī)理

隨著碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的確立，對(duì)能耗的限制和可再生能源的開發(fā)，使用光催化固氮合成氨必將成為一種趨勢(shì)。對(duì)于光催化固氮反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)，主要有兩條途徑，分別是氮還原反應(yīng)和氮氧化反應(yīng)，其相應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理如下：

光催化氮還原反應(yīng)的原理與半導(dǎo)體光催化劑上光催化分解H2O和CO2還原的機(jī)理類似。第一步是半導(dǎo)體材料在太陽光輻照下，光生電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，留下空穴獨(dú)自在價(jià)帶內(nèi)；第二步是光生載流子分離，并進(jìn)一步擴(kuò)散到光催化劑的表面；最后，電子和空穴分別參與氧化還原反應(yīng)，N2分子吸附在活性位點(diǎn)上產(chǎn)生氨[6,31-32]。以Cs3Bi2Br9-CdS范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)(vdWHs)的光催化氮還原反應(yīng)為例，其機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1 Cs3Bi2Br9-CdS vdWHs的光催化氮還原反應(yīng)機(jī)理[31]Fig.1 Photocatalytic nitrogen reduction reaction mechanism of Cs3Bi2Br9-CdS vdWHs[31]

光催化氮氧化反應(yīng)遵循光生空穴氧化機(jī)制。第一步與氮還原反應(yīng)是相同的，電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴。第二步與氮還原反應(yīng)完全不同，在氮還原反應(yīng)中光生空穴將H2O氧化成O2，電子將N2還原從而生成氨，但是在氮氧化反應(yīng)中，空穴的作用是將N2氧化為NO，而光生電子則是將O2還原為H2O，隨后NO進(jìn)一步與O2和H2O，最終生成目的產(chǎn)物硝酸鹽[33-34]。以片狀g-C3N4(PF-g-C3N4)的光催化氮氧化反應(yīng)為例，其機(jī)理示意圖如圖2所示。

圖2 PF-g-C3N4的光催化氮氧化反應(yīng)機(jī)理[34]Fig.2 Photocatalytic nitrogen oxidation reaction mechanism of

3 不同缺陷半導(dǎo)體對(duì)光催化固氮的影響

光催化固氮的主要挑戰(zhàn)是惰性氮分子在常規(guī)條件下的吸附和活化，由于大多數(shù)半導(dǎo)體材料在沒有缺陷時(shí)常表現(xiàn)出較差的光催化固氮性能，科研工作者們便開始研究空位對(duì)固氮性能的影響。

3.1 氧空位

氧空位被認(rèn)為是一類非常重要的缺陷，科研人員已通過大量理論研究和科學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了它的重要性[35-38]。基于氧空位的半導(dǎo)體材料在氧化物中具有豐富的局域電子，因此在大多數(shù)光催化反應(yīng)中,富有氧空位的半導(dǎo)體催化劑因?yàn)楦挥懈呋钚缘姆磻?yīng)活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。近年來，氧空位已被證明是各種小分子吸附和活化的有利反應(yīng)位點(diǎn)。

Song等[39]報(bào)道了在不使用任何有機(jī)捕獲劑和犧牲劑的前提下，通過硼氫化鈉還原，將具有暴露(201)晶面的富氧La2TiO5球形顆粒(R-LTO)用于光催化固氮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明R-LTO表面氧空位促進(jìn)了電子從催化劑轉(zhuǎn)移到吸附在氧空位上的N2分子上。如XPS O 1s和電子順磁共振(EPR)光譜所示(圖3(b))，由于氧空位的存在，LTO-400(制備樣品的還原溫度為400 ℃，記為L(zhǎng)TO-400)的O 1s光譜中出現(xiàn)了531.1 eV的新特征峰。同時(shí)，從EPR光譜中我們可以看出(圖3(c))，具有氧空位的LTO-400在g=2.002處出現(xiàn)了典型的氧空位信號(hào)峰，這進(jìn)一步表明氧空位已經(jīng)被成功引入LTO晶格中。從紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)可以看出(圖3(d))，經(jīng)硼氫化鈉還原后，LTO的吸收邊緣往可見光區(qū)域移動(dòng)，隨著還原溫度的提高，催化劑在可見光區(qū)的吸收能力得到了提高，這與催化劑的顏色變化一致。上述表征結(jié)果顯示R-LTO中產(chǎn)生了氧空位，而氧空位的存在擴(kuò)大了催化劑的光吸收范圍。從光電流響應(yīng)測(cè)試(圖3(f))和光致發(fā)光光譜(圖3(e))也可以得出，LTO-400的光電流密度相比于LTO要大的多，并且其熒光發(fā)射峰最低，這表明電子和空穴分離能力增強(qiáng)。得益于這些特性，LTO-400具有高達(dá)158.13 μmol·g-1·h-1的NH3生成速率(圖3(a))，約是催化劑LTO的2.6倍，并且在連續(xù)幾個(gè)循環(huán)后固氮效率沒有明顯的下降。這些結(jié)果表明氧空位的引入，促進(jìn)了N2的化學(xué)吸附，改善光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移能力，從而提高了光催化固氮效率。

另外，Li課題組[36]通過簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚砉に嚭铣删哂胁煌瑵舛妊蹩瘴坏腂i5O7Br，其中40 ℃下制備的納米管Bi5O7Br樣品，在可見光輻照下的氧空位濃度高達(dá)12.72 mmoL·L-1·g-1·h-1，由于高濃度氧空位的存在，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化固氮性能。同時(shí)，研究工作者通過建立富氧和缺氧模型，驗(yàn)證了氧空位濃度的變化對(duì)于固氮活性起著關(guān)鍵作用。Liu等[40]通過常見的一步水熱法成功合成了具有氧空位的新型磷摻雜BiWO6(PBWO)，相比于單獨(dú)含磷異質(zhì)結(jié)構(gòu)和單獨(dú)氧空位的催化劑，PBWO光催化固氮速率得到了顯著提升，EPR、EIS、光電流響應(yīng)等表征和DFT計(jì)算結(jié)果證明PBWO活性提升是磷摻雜與氧空位的協(xié)同作用導(dǎo)致。

圖3 La2TiO5球形顆粒的光催化固氮活性與表征結(jié)果：(a)NH3生成速率；(b)XPS譜；(c)EPR譜；(d)UV-Vis DRS譜；(e)PL譜；(f)光電流響應(yīng)曲線[39]Fig.3 Photocatalytic nitrogen fixation activity and characterization of La2TiO5 spherical particles: (a) NH3 production rates;(b) XPS spectra; (c) EPR spectra; (d) UV-Vis DRS; (e) PL spectra; (f) photocurrent response curves[39]

3.2 氮空位

氮空位被認(rèn)為是另一類非常重要的缺陷，氮空位的引入也可以提供大量的活性位點(diǎn)，因?yàn)榈瘴慌cN2分子中的氮原子具有相同的形狀和大小，有利于N2的活化和選擇性吸附。此外，氮空位也可以作為捕獲位點(diǎn)，通過捕獲電子使導(dǎo)帶下移來降低電子與空穴對(duì)的復(fù)合。為了產(chǎn)生氮空位就需要找到合適的基礎(chǔ)材料，如石墨相氮化碳包含易于分離的氮原子，且存在氮缺陷時(shí)依然具有很穩(wěn)定的催化性能，因此近年來被科研人員廣泛應(yīng)用于氮空位的研究[41-43]。

Li課題組等[34]報(bào)道了簡(jiǎn)單合成富含氮空位的片狀g-C3N4(PF-g-C3N4)材料，在沒有任何捕獲劑的情況下使用空氣代替N2作為氮源，將其用于光催化固氮研究。從圖4(a)XRD譜中可以看出，PF-g-C3N4在(002)和(100)晶面的峰強(qiáng)度明顯降低，表明了氮空位的形成導(dǎo)致塊狀的g-C3N4層間排列結(jié)構(gòu)被破壞。從圖4(b)、4(c)N 1s的X射線光電子能譜看出，塊狀g-C3N4和片狀PF-g-C3N4在C—NC鍵和N—(C)3鍵之間的峰面積比值從5.01顯著降低到3.22，這表明氮空位主要位于C—NC鍵中，且PF-g-C3N4的C—NH峰強(qiáng)度變小是g-C3N4骨架邊緣C—NH中氮原子丟失導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)通過EPR譜進(jìn)一步證實(shí)了氮空位的存在(圖4(d))。雖然塊狀g-C3N4和片狀PF-g-C3N4具有相似的勞倫茨線，但是PF-g-C3N4的EPR信號(hào)強(qiáng)度明顯高于g-C3N4。從圖4(e)紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)可以看出，PF-g-C3N4的吸光強(qiáng)度大于g-C3N4，與樣品顏色從淺黃色到深黃色的變化一致。低的熒光強(qiáng)度表明光生電子-空穴對(duì)的壽命長(zhǎng)且分離效率高，而相比于g-C3N4，PF-g-C3N4具有更低的熒光強(qiáng)度(圖4(f))，且從圖4(g)電化學(xué)阻抗譜可以看出，PF-g-C3N4相比g-C3N4具有更小的電阻值，說明氮空位也具有促進(jìn)光生電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移能力，因此PF-g-C3N4顯示出更加優(yōu)異的光催化固氮性能?？傊诘瘴淮嬖谙拢琍F-g-C3N4同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氮還原反應(yīng)和氮氧化反應(yīng)生成和這進(jìn)一步證實(shí)了氮空位可以促進(jìn)光生電子從光催化劑轉(zhuǎn)移到吸附的N2上，且高的氮空位濃度更有利于提高光生載流子的分離效率，從而提高光催化固氮性能(圖4(h))。

圖4 g-C3N4的光催化固氮研究結(jié)果：(a)XRD譜；(b)XPS譜；(c)XPS譜；(d)EPR譜；(e)UV-vis DRS譜；(f)PL譜；(g)EIS譜；或合成效率[34]Fig.4 Experimental results of photocatalytic nitrogen fixation of g-C3N4: (a) XRD spectra; (b) XPS spectra; (c) XPS spectra;(d) EPR spectra; (e) UV-Vis DRS spectra; (f) PL spectra; (g) EIS spectra; (h) generation rates[34]

同樣的，Xue等[44]通過簡(jiǎn)單的分子自組裝法也合成了具有氮空位的超薄多孔PFL-g-C3N4，氮空位的存在不僅增加了催化劑表面的活性位點(diǎn)，而且使得催化劑的帶隙變小，從而與純的g-C3N4相比，PFL-g-C3N4的光催化固氮速率提高了約2.8倍。Liang等[45]發(fā)現(xiàn)在氮空位和B摻雜劑的協(xié)同作用下，石墨氮化碳(BNUCNx)提高了惰性N2分子的吸附能力和光生載流子的分離效率。從而在可見光輻照下，BNUCNx的固氮速率高達(dá)435.28 μmol·g-1·h-1。

3.3 硫空位

硫空位與氮空位、氧空位有著類似的作用。近年來，硫空位在掀起電催化固氮、電催化析氫以及光催化降解抗生素和染料等[46-48]方面的研究熱潮后，又迅速成為光催化固氮領(lǐng)域的探索熱點(diǎn)。

Sun課題組[49]報(bào)道了將富硫空位且氧摻雜的MoS2納米片(SV-1T-MoS2)用于協(xié)助CdS納米棒進(jìn)行光催化固氮反應(yīng)。其中30%SV-1T-MoS2/CdS(SV-1T-MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)的光催化固氮效果最好，高達(dá)8 220.83 μmol·L-1·h-1·g-1(圖5(a))。由高分辨率的XPS S 2p光譜可以看出(圖5(b))，SV-1T-MoS2中金屬相(1 T)S 2p3/2和S 2p1/2的結(jié)合能分別為161.8 eV和163 eV，相比于1T-MoS2移動(dòng)了大約0.2 eV，且通過分析計(jì)算得到了SV-1T-MoS2和1T-MoS2中金屬相的比例分別為74.99%和66.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(表1)，因此可以判斷它們之間的差異主要是由于硫空位影響了金屬相的結(jié)晶性能。此外，ESR測(cè)試更加確定了硫空位的存在(圖5(c))，圖中SV-1T-MoS2由于硫缺陷的存在，在g=2.004處的信號(hào)峰強(qiáng)度明顯低于1T-MoS2。為進(jìn)一步證實(shí)硫空位在金屬硫化物的光催化固氮反應(yīng)中發(fā)揮的重要作用，該課題組還通過電化學(xué)阻抗(圖5(d))、瞬態(tài)光電流響應(yīng)(圖5(e))以及比表面積(表2)等表征來進(jìn)一步驗(yàn)證。從催化劑的比表面積匯總表中可以看出，無論是否負(fù)載CdS，含有硫空位的SV-1T-MoS2的比表面積均大于1T-MoS2，而大的比表面積，有利于給固氮反應(yīng)提供更大的接觸面積和豐富的活性位點(diǎn)。此外，30%SV-1T-MoS2/CdS具有高的光電流密度以及低的電阻值，也說明了硫空位的存在可以提高光激發(fā)電子傳輸能力以及表面電子遷移率，更好地促進(jìn)光生電子與空穴的分離?？傊?，硫空位起到與氮空位和氧空位相似的作用來吸附和激活N2分子，同時(shí)也對(duì)光催化固氮產(chǎn)生了一些特有的影響。

此外，Hu等[50]通過水熱法合成了一種含有硫空位的新型g-C3N4/ZnSnCdS異質(zhì)結(jié)催化劑，其中ZnSnCdS-CN(20%)具有最佳的固氮性能(7.543 mg·L-1·h-1·g-1)，其通過一系列的表征分析和補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)證實(shí)，硫空位的存在不僅可以在三元金屬硫化物(ZnSnCdS)的表面引入大量的化學(xué)吸附位點(diǎn)，而且硫空位的濃度更是直接影響催化劑固氮性能的重要因素。

圖5 MoS2協(xié)助CdS的光催化固氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果：合成效率；(b)XPS譜；(c)ESR譜；(d)EIS譜；(e)光電流響應(yīng)曲線[49]Fig.5 Experimental results of MoS2 assisting the photocatalytic nitrogen fixation of CdS: (a) generation rates;(b) XPS spectra; (c) ESR spectra; (d) EIS spectra; (e) photocurrent response curves[49]

表1 SV-1T-MoS2，1T-MoS2和30%SV-1T-MoS2-CdS的金屬相含量匯總[49]Table 1 Summary of the content of 1T phase for SV-1T-MoS2, 1T-MoS2 and 30%SV-1T-MoS2-CdS[49]

表2 不同樣品的比表面積匯總[49]Table 2 Summary of specific surface areas of different samples[49]

4 總結(jié)與展望

本文綜述了空位在光催化固氮領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，簡(jiǎn)單概括了對(duì)光催化固氮的基本認(rèn)識(shí)并提出了光催化固氮反應(yīng)中可能存在的兩種反應(yīng)機(jī)理，重點(diǎn)介紹了氧空位、氮空位以及硫空位作為活性位點(diǎn)是如何提高合成氨效率的。光催化固氮反應(yīng)涉及許多復(fù)雜過程，首先光催化劑需要吸收太陽光以產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，緊接著產(chǎn)生的電子和空穴對(duì)從體內(nèi)擴(kuò)散到表面，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到特定的表面活性位點(diǎn)，在此提及的空位缺陷都具有吸附和激活惰性N2分子的作用，進(jìn)而提升光催化固氮性能。為了推動(dòng)光催化固氮領(lǐng)域的發(fā)展，著眼于實(shí)際規(guī)模的生產(chǎn)，需要克服許多困難。

光催化固氮反應(yīng)的應(yīng)用指向著重要的合成氨工業(yè)，這使固氮研究有了更多的實(shí)際意義，但是目前光催化固氮所達(dá)到的效率仍然處于很低的水平，遠(yuǎn)低于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的要求，并且對(duì)于實(shí)際要求，應(yīng)該從不同的方面多加考慮，如所需的反應(yīng)溫度和壓力是否合適,氨/硝酸鹽的產(chǎn)率是否滿足實(shí)際工業(yè)所需以及是否對(duì)人類生命安全和生存環(huán)境產(chǎn)生威脅。因此根據(jù)目前對(duì)光催化固氮的了解，對(duì)未來人工光合作用合成氨的發(fā)展提三點(diǎn)展望：

(1)在固氮反應(yīng)中，產(chǎn)生的很容易被氧氣氧化，進(jìn)而氨氧化是光催化固氮中不可避免的逆反應(yīng)。雖然通過中間有質(zhì)子交換膜的光電化學(xué)電池來抑制逆反應(yīng)是一種常見的策略，但是開發(fā)抑制氨氧化的新策略仍然迫在眉睫。

(2)不斷探索具有光吸收范圍大和帶隙適宜的半導(dǎo)體材料，開發(fā)提高惰性的N2分子吸附和活化能力的新策略。

(3)使用理論計(jì)算，將實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算相結(jié)合，模擬內(nèi)在光催化行為和獲得內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步推動(dòng)光催化固氮領(lǐng)域的發(fā)展。