陳 新,陳士堃,閆東明,劉 毅,王鐵龍

(1.浙江大學(xué)工程師學(xué)院，杭州 310015；2.浙江大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，杭州 310058；3.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027；4.北京特種工程設(shè)計(jì)研究院，北京 100028)

0 引 言

涂層技術(shù)對金屬基材的保護(hù)最為直接，是目前比較經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)措施之一，也是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的工業(yè)鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕方法。從目前工程應(yīng)用情況來看，鍍鋅涂層雖然能發(fā)揮物理隔絕和陰極保護(hù)的雙重作用，但鋅會(huì)被迅速腐蝕，使得防腐性能逐漸變差并最終失效，因此不能徹底解決鋼結(jié)構(gòu)腐蝕問題[1]。環(huán)氧樹脂類涂層雖然在短時(shí)間內(nèi)有很好的抗腐蝕能力，但其易發(fā)生老化現(xiàn)象，從而喪失抗腐蝕能力[2]，并且其無法在高溫環(huán)境下長期使用。磷酸鎂材料價(jià)格低廉，具有耐候性、耐高溫[3]等優(yōu)異性能，有望成為一種非常具有競爭力的工業(yè)鋼結(jié)構(gòu)無機(jī)防腐蝕涂層材料。

Tang等[4]評(píng)估了磷酸鎂材料對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)修復(fù)鋼腐蝕的保護(hù)作用，證明了磷酸鎂材料對鋼具有良好的保護(hù)作用。Wang等[5]通過電化學(xué)測量、XPS和拉曼光譜，揭示了磷酸鎂材料與鋼基材之間生成磷酸鐵的反應(yīng)機(jī)制及其優(yōu)異的緩蝕效果。而基于磷酸鎂材料的鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)涂層材料研究目前仍十分有限。西南交通大學(xué)材料學(xué)院最早于2013年開展磷酸鎂金屬涂層相關(guān)研究，通過電化學(xué)試驗(yàn)證明磷酸鎂涂層可以有效提升45號(hào)鋼材基體的耐腐蝕性能[6]，涂覆磷酸鎂的試樣在鹽霧試驗(yàn)1 440 h后未見腐蝕[7]。福州大學(xué)土木工程學(xué)院開展了磷酸鎂防火板的性能研究，制備出耐高溫性能優(yōu)異、快硬早強(qiáng)、粘結(jié)性能良好的磷酸鎂，并將其用于耐火要求較高的防火板的研制[8]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)張愛蓮等[9]的研究證明硅灰石改性磷酸鎂水泥在溫度高達(dá)600 ℃時(shí)抗壓強(qiáng)度沒有降低，是一種性能優(yōu)異的防火材料。綜上所述，磷酸鎂涂層作為鋼結(jié)構(gòu)高溫防火和防腐蝕材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但將其應(yīng)用于有耐高溫需求的工業(yè)鋼結(jié)構(gòu)，還需要研究在不同溫度作用后涂層力學(xué)性能的變化，這對磷酸鎂涂層材料的工程應(yīng)用具有十分重要的意義。

本文制備了基于磷酸鎂材料的耐高溫涂層并將其涂覆于Q235鋼板基材，完全固化后在100～900 ℃高溫下進(jìn)行3 h恒溫耐熱試驗(yàn)。通過硬度測量、拉拔試驗(yàn)和抗沖擊試驗(yàn)表征了高溫后磷酸鎂涂層的力學(xué)性能變化。并結(jié)合SEM、DTG-TG和XRD表征技術(shù)，分析材料微觀結(jié)構(gòu)變化和力學(xué)性能變化的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

制備磷酸鎂涂層的主要原料為磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氧化鎂(MgO)和水(H2O)，涂層配合比如表1所示。涂層基材采用Q235鋼板，尺寸為150 mm×100 mm×6 mm，試驗(yàn)前參考規(guī)范進(jìn)行清洗除油和噴砂除銹處理，表面處理等級(jí)達(dá)到Sa 2.5級(jí)[10]。

表1 磷酸鎂涂層配合比

1.2 涂層鋼板試件制備

按表1配合比稱取14.5 g原料，充分混合后涂覆于鋼板一側(cè)，在25 ℃下固化24 h，磷酸鎂成膜厚度為(495±35) μm。

馬弗爐高溫耐熱試驗(yàn)過程如圖1所示，參考GB/T 1735—2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》，采用馬弗爐均勻高溫加熱方法進(jìn)行評(píng)估。具體實(shí)施過程為：將涂層樣板置于特制樣板架上，樣板間隔不小于20 mm，盡可能靠近爐腔中心；馬弗爐加熱至預(yù)定溫度(100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃)恒溫，將載有試樣的樣板架放入；關(guān)閉爐門后開始計(jì)時(shí)，烘烤3 h后，將樣板架從高溫爐內(nèi)取出，置于室溫自然冷卻，試樣在爐內(nèi)期間爐內(nèi)溫度與設(shè)定溫度的偏離不超過5%。

圖1 馬弗爐高溫耐熱試驗(yàn)過程

1.3 分析和測試

采用掃描電鏡觀測試驗(yàn)前后鋼板涂層的微觀結(jié)構(gòu)。熱重分析采用Mettler Toledo Stare System TGA2型熱重分析儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以15 ℃/min的升溫速率從室溫(25 ℃)加熱至1 100 ℃。X射線衍射分析采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀。涂層硬度測試參照J(rèn)JG 1039—2016《D型邵氏硬度計(jì)檢定規(guī)程》，試驗(yàn)通過D型邵氏硬度計(jì)測量磷酸鎂涂層初始和高溫后的硬度數(shù)值。涂層的粘結(jié)強(qiáng)度參照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》規(guī)定，采用拉拔法進(jìn)行測試。采用丙烯酸超強(qiáng)粘結(jié)劑將直徑20 mm的試塊粘結(jié)到清理后的涂層表面，固化24 h后，使用粘結(jié)強(qiáng)度測試儀[11]測試粘結(jié)強(qiáng)度。在涂層樣板平面垂直方向上施加拉伸應(yīng)力，應(yīng)力增速不超過1 MPa/s，破壞過程在90 s內(nèi)完成。涂層抗沖擊試驗(yàn)參照GB/T 20624.2—2006《色漆與清漆快速變形(耐沖擊性)試驗(yàn)第2部分：落錘試驗(yàn)(小面積沖頭)》。試驗(yàn)通過讓標(biāo)準(zhǔn)重錘降落一定高度釋放能量沖擊沖頭，讓沖頭沖擊樣板上表面，通過涂層破壞程度得到其抗沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬度變化分析

表2為涂層鋼板試件經(jīng)高溫處理后相對于初始硬度的變化值。可以看出常溫對照組和100 ℃處理后的試件平均硬度基本沒有變化。溫度為200 ℃、300 ℃時(shí)，磷酸鎂涂層試件硬度下降明顯，這是由于磷酸鎂涂層中的游離水的蒸發(fā)，以及MgKPO4·6H2O開始逐漸失去結(jié)晶水，并產(chǎn)生一種中間態(tài)無序相[12]。溫度為400～700 ℃時(shí)，硬度下降趨勢逐漸增大，原因是KH2PO4逐步熔化和縮合，磷酸鎂涂層產(chǎn)生大量細(xì)小裂縫。900 ℃處理后，磷酸鎂涂層硬度較原始硬度更高，主要是由于涂層發(fā)生燒結(jié)從而產(chǎn)生類似陶瓷的致密結(jié)構(gòu)，同時(shí)氧化鐵生成并在磷酸鎂涂層中擴(kuò)散分布[13]。

表2 不同溫度處理后涂層鋼板試件的硬度變化均值

2.2 粘結(jié)強(qiáng)度分析

常溫下，磷酸鎂涂層與Q235鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度平均值為3.44 MPa，與鋼結(jié)構(gòu)的附著力能夠達(dá)到工程使用要求(≥2.5 MPa)[14]。磷酸鎂良好的體積穩(wěn)定性使其與鋼板基材粘結(jié)后，不會(huì)因?yàn)檫^大的收縮而界面處出現(xiàn)裂縫或缺陷，降低兩者的粘結(jié)強(qiáng)度[15]。此外，磷酸鎂水化過程中生成的MgKPO4·6H2O也會(huì)在涂層和基材之間起到粘結(jié)作用，同時(shí)生成的磷酸鐵鈍化膜也起到了良好的化學(xué)結(jié)合作用[5]。因此，磷酸鎂與鋼板具有較高的附著力。此前研究[16]還表明，氧化鋁改性磷酸鎂涂層與Q235鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度可提高到(4.6±0.7) MPa。

不同溫度處理后涂層鋼板試件的粘結(jié)強(qiáng)度如圖2所示。從圖2可以看出，100 ℃處理后試件的粘結(jié)強(qiáng)度為2.65 MPa，是常溫狀態(tài)下的77%，主要是因?yàn)樽杂伤罅空舭l(fā)產(chǎn)生的空隙缺陷。100～300 ℃時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度持續(xù)下降，這是因?yàn)榱姿徭V涂層中MgKPO4·6H2O失去結(jié)晶水，膠凝物數(shù)量減少。300 ℃時(shí)，涂層與鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度平均值最低，為2.02 MPa。400 ℃時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度陡然上升，達(dá)到峰值4.33 MPa，是最低值的2.1倍。500 ℃時(shí)，涂層粘結(jié)強(qiáng)度與400 ℃時(shí)基本相同。這說明400 ℃時(shí)磷酸鎂涂層可能開始與鋼板基材在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)燒結(jié)，或者是生成的α-MgKPO4結(jié)構(gòu)相對致密[12]，從而使得粘結(jié)性能突然提升。900 ℃時(shí)，拉拔試驗(yàn)中鋼板氧化層與鋼板基材之間會(huì)產(chǎn)生斷裂破壞面，所得數(shù)值反映的僅是基材氧化層與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度，而不是磷酸鎂涂層與鋼板之間的粘結(jié)強(qiáng)度。根據(jù)試件的粘結(jié)強(qiáng)度平均值分析，試件在高溫處理后，在常溫到500 ℃之間，粘結(jié)強(qiáng)度先下降后上升，其中300 ℃時(shí)最低，為2.02 MPa，其余溫度時(shí)均超過2.2 MPa，高溫后附著力較高。

圖2 不同溫度處理后涂層鋼板試件的粘結(jié)強(qiáng)度

2.3 抗沖擊性能分析

參考HG/T 20720—2020《工業(yè)建筑鋼結(jié)構(gòu)用水性防腐蝕涂料施工及驗(yàn)收規(guī)范》的規(guī)定，涂層的抗沖擊高度應(yīng)高于40 cm，除重錘沖擊而永久變形的區(qū)域，周邊涂層不應(yīng)發(fā)生破碎、開裂[17]。通過控制重錘降落高度可調(diào)整釋放的能量，對比同一高度沖擊下的涂層破壞形貌，可比較出涂層的抗沖擊性能，落錘能量計(jì)算公式如式(1)所示[18]。

E=mgh

(1)

式中：E為落錘勢能，J；m為落錘質(zhì)量，kg；g為重力加速度，取9.8 m/s2；h為下落高度，m。

所用漆膜沖擊器型號(hào)為QCJ-120，重錘質(zhì)量為1 kg，將重錘下落高度定為46 cm，相當(dāng)于4.5 J沖擊能量(見式(1))，該強(qiáng)度滿足規(guī)范要求以及工程常見的使用條件。不同溫度處理后磷酸鎂涂層抗沖擊結(jié)果如圖3所示，除重錘沖擊而永久變形的區(qū)域外，周邊涂層未發(fā)生破碎、開裂，滿足規(guī)范抗沖擊要求。900 ℃時(shí)，磷酸鎂涂層永久變形區(qū)域面積較小，說明高溫?zé)Y(jié)后，磷酸鎂涂層更加致密，抗沖擊性能有較大提高。同時(shí)，400 ℃后材料附著力提高對涂層抗沖擊性能亦有改善作用。

圖3 不同溫度處理后涂層鋼板試件的抗沖擊性能

2.4 表面狀態(tài)與質(zhì)量變化

涂層鋼板試樣高溫試驗(yàn)后表觀形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，常溫狀態(tài)下涂層鋼板試樣表面致密光滑，顏色為黃色。不同溫度處理后磷酸鎂涂層均完整無可視裂紋，沒有粉化、起泡和剝落等缺陷。高溫處理后顏色有變化，100～700 ℃處理后的試樣總體保持淡黃色，900 ℃處理后的試樣呈偏淺灰色。Li等[19]研究表明，磷酸鎂水泥表面在130 ℃下暴露后變化不大，當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，樣品顏色變淺，當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時(shí)，試樣開始開裂，但顏色無明顯差異。參考GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》和ISO 4628:2016《色漆和清漆 涂層老化評(píng)估》，100～700 ℃處理后的試樣表觀劣化綜合等級(jí)為優(yōu)，900 ℃處理后的試樣表觀劣化綜合等級(jí)為良，存在一定變色問題。根據(jù)表觀狀態(tài)結(jié)果，磷酸鎂涂層是一種可應(yīng)用于高溫作用下的工業(yè)鋼結(jié)構(gòu)涂層防護(hù)材料。

圖4 涂層鋼板試樣高溫試驗(yàn)后表觀形貌

不同溫度處理后涂層鋼板試件的質(zhì)量損失如圖5所示。從圖5中可以看出:處理溫度越高，磷酸鎂涂層試件失重越大；從100 ℃到500 ℃，磷酸鎂涂層試件失重從13.8%上升到19.5%，與文獻(xiàn)[19]中磷酸鎂水泥高溫后質(zhì)量損失數(shù)據(jù)基本一致。溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，磷酸鎂涂層試件質(zhì)量損失與200 ℃時(shí)基本一致，失重減小，僅有14.5%。將磷酸鎂涂層試件在900 ℃烘烤3 h，破壞后界面出現(xiàn)明顯鐵氧化層，試件質(zhì)量相比常溫狀態(tài)不減反增，增加了4.72 g，增重達(dá)到32.6%。鋼板基材高溫氧化是500～900 ℃時(shí)質(zhì)量呈現(xiàn)上升趨勢的主要原因。

圖5 不同溫度處理后涂層鋼板試件的質(zhì)量損失

2.5 微觀形貌與表征

采用SEM觀察高溫處理后涂層鋼板試樣的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)、(b)中均可見微裂紋，主要由磷酸鎂水化反應(yīng)劇烈放熱產(chǎn)生的殘余應(yīng)力導(dǎo)致的[20]。常溫對照組中可以明顯看到大量生成的MgKPO4·6H2O包裹、吸附在MgO顆粒周邊。900 ℃高溫處理后只有少量結(jié)晶殘留在MgKPO4表面，并且有大量水分揮發(fā)導(dǎo)致的裂紋、孔洞等缺陷[19]。磷酸鎂涂層中的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O在高溫處理時(shí)會(huì)逐步失去結(jié)晶水生成MgKPO4[21]。根據(jù)SEM表征，處理溫度越高，MgKPO4·6H2O含量越少，材料有燒結(jié)傾向。磷酸鎂涂層可能通過MgKPO4·6H2O向MgKPO4的失水轉(zhuǎn)變而承受高溫，但在變化過程中會(huì)導(dǎo)致裂紋、孔洞產(chǎn)生從而破壞材料完整性，此后發(fā)生高溫?zé)Y(jié)并產(chǎn)生類似陶瓷的致密結(jié)構(gòu)。因此，磷酸鎂涂層在高溫后力學(xué)性能整體上呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢。

圖6 涂層鋼板試樣的SEM照片

圖7為磷酸鎂試樣的DTG-TG曲線。如DTG曲線所示，在104 ℃有明顯的吸熱峰，當(dāng)溫度為25～104 ℃時(shí)，磷酸鎂內(nèi)部開始有游離水蒸發(fā)，質(zhì)量略有損失。當(dāng)溫度為104～200 ℃時(shí)，MgKPO4·6H2O中大量結(jié)晶水蒸發(fā)，磷酸鎂質(zhì)量損失顯著，剩余質(zhì)量為原始質(zhì)量的77.59%。當(dāng)溫度為200～400 ℃時(shí)，磷酸鎂內(nèi)的殘余結(jié)晶水繼續(xù)流失，質(zhì)量略有損失，同時(shí)未反應(yīng)完全的KH2PO4開始熔化，脫水縮合[22]。隨著溫度的持續(xù)升高，400～900 ℃下質(zhì)量損失變小，殘余質(zhì)量保持在原始質(zhì)量的76.76%～76.96%，其原因是結(jié)晶水幾乎全部揮發(fā)。如TG曲線所示，900～1 100 ℃下，盡管MgKPO4和MgO有著良好的熱穩(wěn)定性，質(zhì)量卻略有下降，其主要是因?yàn)闅堄郖H2PO4脫水縮合生成偏磷酸鉀(KPO3)。

圖7 磷酸鎂的熱重分析曲線

Gardner等[12]利用核磁共振技術(shù)與熱重分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)MgKPO4·6H2O在30～350 ℃發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)變,MgKPO4·6H2O脫水生成一種中間態(tài)的無序相，可表示為δ-MgKPO4。在350 ℃下，觀察到再結(jié)晶，產(chǎn)生β-MgKPO4，進(jìn)一步加熱后向γ-MgKPO4轉(zhuǎn)變，但在冷卻時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成α-MgKPO4，其在室溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。磷酸鎂的XRD譜如圖8所示，XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)[12]研究發(fā)現(xiàn)基本一致，表明磷酸鎂涂層在超過400 ℃時(shí)是由于MgKPO4結(jié)晶相變而具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖8 磷酸鎂的XRD譜

DTG-TG分析結(jié)果表明，磷酸鎂涂層在400 ℃以下硬度和附著力變化與其中凝膠相的結(jié)晶水含量變化相吻合，說明凝膠相的結(jié)晶水對于磷酸鎂涂層在400 ℃以下的力學(xué)性能具有決定作用。XRD分析結(jié)果表明，磷酸鎂涂層在400 ℃以上高溫作用時(shí)，結(jié)晶水揮發(fā)殆盡，其變化已不明顯，力學(xué)性能變化則主要由涂層材料晶體結(jié)構(gòu)以及其與鋼板基材的反應(yīng)燒結(jié)相關(guān)[13，23]。

3 結(jié) 論

(1)磷酸鎂涂層高溫后具有較好的完整性，表觀無粉化、起泡、剝落和開裂等缺陷產(chǎn)生，其變化主要體現(xiàn)在力學(xué)性能。

(2)磷酸鎂涂層的硬度在經(jīng)歷高溫后較初始狀態(tài)稍有下降，其中溫度為200 ℃、300 ℃時(shí)硬度下降明顯。但隨著溫度升高并與鋼板基材反應(yīng)燒結(jié)，在900 ℃處理后磷酸鎂涂層硬度略有上升。

(3)常溫下，磷酸鎂涂層與Q235鋼板具有較好的附著力。在高溫后，粘結(jié)強(qiáng)度先下降后上升， 300 ℃時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度最低，但仍然超過2 MPa。隨著溫度升高，磷酸鎂涂層在400 ℃以上時(shí)與鋼板基材發(fā)生反應(yīng)燒結(jié)，附著力提升。900 ℃時(shí)，涂層與基材氧化層的粘結(jié)強(qiáng)度已經(jīng)超過氧化層與鋼材的粘結(jié)強(qiáng)度。

(4)100～900 ℃高溫后的磷酸鎂涂層可承受4.5 J的沖擊作用而不發(fā)生劇烈破壞，滿足涂層規(guī)范要求。

(5)SEM、DTG-TG和XRD分析表明，磷酸鎂涂層在高溫后的力學(xué)性能變化與其結(jié)晶水和晶體結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。在400 ℃以下時(shí)，MgKPO4·6H2O結(jié)晶水含量逐步揮發(fā)減少，材料完整性受到破壞；當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí)，磷酸鎂涂層結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度變化主要源于晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及與鋼板基材的反應(yīng)燒結(jié)。