吳 芳，王 偉

（1. 河南財(cái)政金融學(xué)院人工智能學(xué)院，河南 鄭州 450046；2. 鄭州工程技術(shù)學(xué)院信息工程學(xué)院，河南 鄭州 450044）

功能性金屬薄膜因具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，在航空航天、微機(jī)電系統(tǒng)和電子等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景［1］。化學(xué)鍍具有工藝簡(jiǎn)單、成熟穩(wěn)定、鍍層均勻且厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，相比于電鍍技術(shù)，在制備功能性金屬薄膜方面受到更多的關(guān)注。目前，化學(xué)鍍制備Ni 基薄膜（如Fe-P薄膜、Co-Fe 薄膜、Ni-W-P 薄膜等）和 Co 基薄膜（如Co-P 薄膜、Co-Ni-P 薄膜等）并對(duì)它們的性能進(jìn)行研究，已有較多報(bào)道［2-8］，主要集中在鍍液主要成分、工藝條件和后處理對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

Co-Mo-P 薄膜是一種Co 基三元合金薄膜，引入Mo 元素能調(diào)控Co-P 薄膜的性能，有利于拓展Co-P 薄膜的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于Co-Mo-P 薄膜的制備及性能研究的報(bào)道很少。筆者采用化學(xué)鍍技術(shù)制備Co-Mo-P 薄膜，同時(shí)制備Co-P 薄膜作為對(duì)照，著重研究Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 薄膜制備

基體45#鋼片，尺寸為35 mm×14 mm×1.5 mm。在化學(xué)鍍前，鋼片先經(jīng)砂紙打磨、堿液除油、稀鹽酸浸蝕、去離子清洗和冷風(fēng)吹干處理。

Co-P薄膜的化學(xué)鍍液組成為：乙酸鈷14 g/L、檸檬酸鈉72 g/L、次亞磷酸鈉30 g/L、氯化銨12 g/L；工藝條件為：溫度95 ℃、時(shí)間120 min。

Co-Mo-P 薄膜化學(xué)鍍液組成為：乙酸鈷14 g/L、鉬酸鈉6 g/L、檸檬酸鈉72 g/L、次亞磷酸鈉30 g/L、氯化銨12 g/L；工藝條件：溫度95 ℃、時(shí)間120 min。

1.2 表征測(cè)試

兩種薄膜的表面形貌采用Merlin Compact型掃描電鏡表征，成分采用X-max 50型能譜儀分析。薄膜相結(jié)構(gòu)采用D8 Advance 型X 射線衍射儀進(jìn)行表征，掃描速率為8 °/min，角度范圍20～90 °。

兩種薄膜的電化學(xué)腐蝕性能采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站測(cè)試，其中，極化曲線掃描速率為1 mV/s，采用PowerSuite 軟件擬合得到腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）；交流阻抗譜掃描頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，采用 ZSimpWin 軟件擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。

薄膜的腐蝕形貌也采用掃描電鏡觀察，腐蝕介質(zhì)選用3.5%的氯化鈉溶液，浸泡時(shí)間24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的形貌和成分

圖1 為 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜的表面形貌，可知在基體表面形成了均勻、覆蓋完整的薄膜材料。可以看出，Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的表面形貌相似，都分布著很多形態(tài)不規(guī)則的顆粒。Co-P 薄膜表面的顆粒尺寸較大，而Co-Mo-P 薄膜表面的顆粒尺寸較小且均勻，平整度較好。

圖1 Co-P和Co-Mo-P薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of Co-P and Co-Mo-P thin films

表1 為 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜的成分，可知 Co-P薄膜的元素組成為Co、P 和C，其中Co 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到82%左右，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.57%。Co-Mo-P薄膜的元素組成為Co、P、Mo和C，Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣最高，達(dá)到83%左右，P 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.01%。兩種薄膜中的C元素可能是薄膜表面吸附所致。

表1 Co-P和Co-Mo-P薄膜的成分Tab.1 Components of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.2 薄膜的相結(jié)構(gòu)

圖2（a）為 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜的 X 射線衍射圖譜?？梢?jiàn)在衍射角2θ為45.12°、65.9°、83.4°處，兩種薄膜的圖譜中都出現(xiàn)了三個(gè)尖銳峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（210）、（022）、（411），其中（210）晶面的相對(duì)衍射強(qiáng)度較高，（022）的相對(duì)衍射強(qiáng)度較低，這說(shuō)明Co-P和Co-Mo-P薄膜都為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)文獻(xiàn)［9］中的公式，得到 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜各晶面織構(gòu)系數(shù)如圖2（b）所示?？芍獌煞N薄膜的各晶面織構(gòu)系數(shù)由大到小排序均為TC（210）＞TC（022）＞TC（411），Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜都呈現(xiàn)（210）晶面擇優(yōu)取向。

圖2 Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的X 射線衍射圖譜和各晶面織構(gòu)系數(shù)Fig.2 X-ray diffraction pattern and texture coefficient of each crystal plane of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.3 薄膜的耐腐蝕性能

2.3.1 極化曲線

圖3 為Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的極化曲線，表2為Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度?？芍狢o-Mo-P 薄膜的極化曲線相對(duì)于Co-P 薄膜向左上方偏移，腐蝕電位正移約23 mV，腐蝕電流密度降低了60.5%。這說(shuō)明Co-Mo-P 薄膜的耐腐蝕性能較好。原因是Co-Mo-P 薄膜表面平整且較致密均勻，能更有效地阻止腐蝕介質(zhì)通過(guò)薄膜中的缺陷向薄膜與基體界面擴(kuò)散。

圖3 Co-P和Co-Mo-P薄膜的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Co-P and Co-Mo-P thin films

表2 Co-P和Co-Mo-P薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.2 Corrosion potential and corrosion current density of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.3.2 交流阻抗譜

為了進(jìn)一步比較Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的耐腐蝕性能，測(cè)試了交流阻抗。圖4 為Co-P 和Co-Mo-P薄膜的交流阻抗譜，可見(jiàn)Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的Nyquist圖都呈現(xiàn)近似半圓的容抗弧，位于第一象限內(nèi)。Co-Mo-P 薄膜的容抗弧半徑明顯大于Co-P 薄膜，說(shuō)明其阻抗較大，具有較好耐腐蝕性能。Co-P薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為546.8 Ω·cm2，而Co-Mo-P薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到783.6 Ω·cm2，提高約236.8 Ω·cm2。較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻說(shuō)明Co-Mo-P薄膜電荷轉(zhuǎn)移的速率較低，發(fā)生氧化還原反應(yīng)得失電子的難度大［10，11］。同時(shí)也反映出Co-Mo-P薄膜對(duì)腐蝕性離子擴(kuò)散具有較強(qiáng)的阻礙作用，進(jìn)一步證實(shí)Co-Mo-P薄膜的耐腐蝕性能優(yōu)于Co-P薄膜。

圖4 Co-P和Co-Mo-P薄膜的交流阻抗譜Fig.4 EIS of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.3.3 腐蝕形貌

圖5 為Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的腐蝕形貌?？梢?jiàn)Co-P薄膜表面的顆粒因腐蝕導(dǎo)致形態(tài)殘缺，并且局部碎裂凹陷，與腐蝕前相比表面更加粗糙。而Co-Mo-P 薄膜基本保持原始形態(tài)，未因腐蝕導(dǎo)致明顯破壞，與腐蝕前相比表面平整度未發(fā)生顯著變化?？芍狢o-P 薄膜的腐蝕程度較嚴(yán)重，而Co-Mo-P薄膜的腐蝕程度較輕，這與極化曲線和交流阻抗譜分析結(jié)果一致。

圖5 Co-P和Co-Mo-P薄膜的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of Co-P and Co-Mo-P thin films

3 結(jié)論

（1）Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜均勻性良好，表面形貌相似，且都呈現(xiàn)（210）晶面擇優(yōu)取向。

（2）Co-Mo-P 薄膜的平整度較好，表面更均勻，能更有效的阻止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散與侵蝕，其腐蝕電位相對(duì)于Co-P 薄膜正移了約23 mV，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。