張曉雪 劉宗社 張杰 龔德洪 黃睿

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開(kāi)采先導(dǎo)性試驗(yàn)基地 4.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠 5.中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦劍閣凈化廠 6.四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司

GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)煉油廠硫磺回收裝置尾氣中SO2質(zhì)量濃度排放限值進(jìn)行了嚴(yán)格的要求，其中，一般地區(qū)要求達(dá)到400 mg/m3以下，環(huán)境敏感地區(qū)要求達(dá)到100 mg/m3以下[1-2]；針對(duì)石油天然氣行業(yè)的GB 39728-2020《陸上石油天然氣開(kāi)采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，總規(guī)?！?00 t/d的硫磺回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度低于400 mg/m3，總規(guī)模<200 t/d的硫磺回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度低于800 mg/m3[3-4]。目前，大型天然氣凈化廠和煉油廠多以加氫還原尾氣處理工藝為主實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，為正常生產(chǎn)提供保障，這對(duì)加氫催化劑的性價(jià)比提出了更高的要求。

近年來(lái)，由于加氫催化劑價(jià)格昂貴，通過(guò)降低堆密度實(shí)現(xiàn)催化劑高活性和低成本化已成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)催化劑制備工藝重點(diǎn)考查載體與活性組分的種類與性質(zhì)，而氧化鋁粉體性質(zhì)研究和催化劑制備工藝條件的影響并未得到充分重視。隨著精細(xì)化表征手段的廣泛應(yīng)用，對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)不斷深入，氧化鋁粉體和制備工藝條件對(duì)催化劑性能的影響越來(lái)越明顯。針對(duì)干燥方式，于彥校[5]指出通過(guò)快干方式得到的載體具有更低的堆密度及更高的吸水率。針對(duì)焙燒方式，Krijn P. de Jong[6]認(rèn)為應(yīng)重視焙燒過(guò)程中發(fā)生的某些副反應(yīng)，例如：作為溶液穩(wěn)定劑的有機(jī)化合物氧化反應(yīng)，銨鹽和硝酸鹽的化合反應(yīng)等。R. A. Jelle[7-8]等研究發(fā)現(xiàn)，使用相同的載體和相同的浸漬、干燥步驟，但在稀釋的NO氣氛中進(jìn)行煅燒，能得到粒徑較小且分布均勻的固體催化劑。對(duì)于分步浸漬和共浸漬， R. Nava[9]等發(fā)現(xiàn)共浸法更有利于加氫催化劑中活性組分Co和Mo的分散；M. S. Rana[10]等的研究表明，共浸法制備的催化劑加氫脫硫活性比分步浸漬的催化劑更高。K. Bourikas[11]等總結(jié)了催化劑制備中界面沉積的優(yōu)點(diǎn)及影響因素。以下考查了氧化鋁粉體和催化劑焙燒方式，研究低堆密度克勞斯尾氣加氫水解催化劑的制備方法，篩選出最優(yōu)控制條件，從而提升催化劑的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三葉草形催化劑載體及尾氣加氫水解催化劑制備實(shí)驗(yàn)中所采用的主要原料見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料型號(hào)/規(guī)格擬薄水鋁石大孔擬薄水鋁石去離子水電導(dǎo)率<0.5 μS/cm田箐食品級(jí)鈷鹽分析純鉬鹽分析純氨水分析純

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及方法

(1) 采用日本島津公司生產(chǎn)的DTG-60熱重分析儀確定催化劑前驅(qū)體分解溫度。

(2) 采用Panalytical公司生產(chǎn)的X'pert powder型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行載體的晶體結(jié)構(gòu)分析。

(3) 用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行催化劑微觀形貌觀察。

(4) 采用低溫氮吸附法測(cè)定載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，儀器采用美國(guó)micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020PLUS自動(dòng)吸附儀。

(5) 采用德億精密儀器公司生產(chǎn)的強(qiáng)度測(cè)試儀和堆密度測(cè)試儀進(jìn)行堆密度和強(qiáng)度測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

載體制備：將一定質(zhì)量的原料、擴(kuò)孔劑和黏結(jié)劑混合均勻后捏合、擠條、干燥，并最終在不同升溫速率2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min及程序升溫下進(jìn)行焙燒，完成三葉草形Al2O3載體的制備，進(jìn)行表征分析。

催化劑制備：配制活性組分溶液，采用浸漬法將活性組分負(fù)載到上述三葉草形Al2O3的載體上，干燥、焙燒，制備克勞斯加氫水解催化劑，進(jìn)行表征分析和活性評(píng)價(jià)。催化劑性能評(píng)價(jià)方法見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁粉體考查

首先，對(duì)不同的擬薄水鋁石原料進(jìn)行考查和篩選，以滿足低堆密度Claus加氫水解催化劑的制備要求。

采用低溫氮?dú)馕矫摳椒y(cè)定市場(chǎng)上5種典型擬薄水鋁石原料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表2。相應(yīng)的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布分別見(jiàn)圖2和圖3。其中，3#、4#和5#具有較大的比表面積，均在400 m2/g以上；由圖2可知，孔體積也較大，均在1.0 cm3/g以上。1#的平均孔徑最大，但比表面積和孔容比3#、4#和5#小。由圖3可知，5種原料均呈現(xiàn)雙孔分布，有利于后續(xù)大孔催化劑載體制備。

表2 擬薄水鋁石原料比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)擬薄水鋁石編號(hào)比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm1#3981.119.902#3230.879.003#4241.089.354#4751.229.275#4641.249.56

用X射線衍射測(cè)定5種擬薄水鋁石原料的晶體相態(tài)，圖譜結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，擬薄水鋁石原料1#和2#含有雜質(zhì)峰，其余3種氧化鋁原料則相對(duì)純粹，不含其他結(jié)晶相，均為γ-Al2O3結(jié)晶相，且結(jié)晶性不好。通常，結(jié)晶性不好表明原料粉體的孔容和比表面積較大。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮5種擬薄水鋁石的比表面積、孔體積和平均孔徑大小及物相因素，選擇孔體積最大的擬薄水鋁石5#作為制備低堆密度加氫催化劑載體的原料，制備出4類催化劑載體前驅(qū)體A、B、C和D。

2.2 熱重分析確定前驅(qū)體中物質(zhì)的分解溫度

對(duì)制備的4類催化劑載體前驅(qū)體(A、B、C、D)進(jìn)行熱重分析，以確定水和有機(jī)物等的分解溫度，為后續(xù)焙燒提供參考依據(jù)。熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖5，由圖5可知，前驅(qū)體A在115 ℃附近有1個(gè)小的放熱峰，應(yīng)是水的分解；在260 ℃附近有1個(gè)非常大的放熱峰，這里應(yīng)該是擴(kuò)孔劑和黏結(jié)劑等有機(jī)物的大量分解；在430 ℃附近還出現(xiàn)1個(gè)小的放熱峰，此處應(yīng)該發(fā)生了一些雜質(zhì)的分解反應(yīng)。前驅(qū)體B的熱重圖與A類似，發(fā)生的反應(yīng)也類似。前驅(qū)體C和D使用了不同的黏結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，在230 ℃附近出現(xiàn)了尖銳的放熱峰，應(yīng)該是有機(jī)物分解造成的。

2.3 不同升溫速率對(duì)催化劑載體物化性能的影響

將催化劑載體前驅(qū)體用不同的方式進(jìn)行焙燒，考查焙燒過(guò)程對(duì)催化劑性能的影響。以2 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到的載體記為A1、B1、C1和D1；以6 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到的載體記為A2、B2、C2和D2；以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到的載體記為A3、B3、C3和D3。得到的載體樣品進(jìn)行強(qiáng)度、堆密度和比表面積測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，催化劑載體強(qiáng)度均達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求；隨著焙燒速率的增加，載體的堆密度略有增加，但比表面積下降較快，可能是因?yàn)樯郎厮俾实湍鼙Ｗo(hù)載體的粒徑及孔結(jié)構(gòu)，防止孔塌陷，更有利于形成比表面積高和堆密度低的載體。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將進(jìn)一步用低升溫速率對(duì)載體進(jìn)行程序升溫焙燒，以考查其影響。

表3 催化劑載體的強(qiáng)度、堆密度和比表面積樣品名稱強(qiáng)度/(N·cm-1)堆密度/(g·cm-3)比表面積/(m2·g-1)A11820.50284B11760.52283C11830.51291D11890.48288A21940.52258B21960.52253C21990.55248D22010.51246A31960.53180B31940.54188C31930.55175D31900.55182

2.4 程序升溫對(duì)催化劑載體物化性能的影響

依據(jù)前面的熱重分析結(jié)果，使催化劑在達(dá)到一定物質(zhì)分解溫度時(shí)保持一段時(shí)間，即對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫。對(duì)于A和B，先以2 ℃/min的速率升溫到120 ℃焙燒2 h，然后以2 ℃/min的速率升溫到300 ℃焙燒2 h，最后以2 ℃/min的速率升溫到450 ℃焙燒4 h，得到載體A4和B4；對(duì)于C和D，先以2 ℃/min的速率升溫到120 ℃焙燒2 h，然后以2 ℃/min的速率升溫到250 ℃焙燒2 h，最后以2 ℃/min的速率升溫到450 ℃焙燒4 h，得到載體C4和D4。對(duì)得到的載體樣品進(jìn)行強(qiáng)度、堆密度和比表面積測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 程序升溫后催化劑載體的強(qiáng)度、堆密度和比表面積樣品名稱強(qiáng)度/(N·cm-1)堆密度/(g·cm-3)比表面積/(m2·g-1)A41810.49298B41800.48300C41890.50312D41760.49307

由表4可知，程序升溫使得催化劑載體的比表面積進(jìn)一步提高，由于在載體C4中加入了適合的擴(kuò)孔劑和黏結(jié)劑，其堆密度低至0.50 g/cm3，比表面積達(dá)到312 m2/g。

對(duì)比表面積最高的載體C4進(jìn)行掃描電鏡表征，見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，整個(gè)催化劑載體的孔系豐富，而且大孔較多，盡可能為下一步高活性組分浸漬提供大量界面。

2.5 催化劑性能考查

將載體C4通過(guò)浸漬法制備出催化劑樣品C5，為考查催化劑C5的工藝特性，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)了催化劑在不同操作溫度下的催化活性。反應(yīng)空速、原料氣組分及濃度見(jiàn)表5，其中，不同操作溫度下的催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化率和有機(jī)硫水解率(CS2和COS轉(zhuǎn)化為H2S的百分比)見(jiàn)圖7和圖8，不同操作溫度下的催化劑出口尾氣中總硫質(zhì)量濃度見(jiàn)圖9。由圖7～圖9可知：當(dāng)催化劑操作溫度從280 ℃降至230 ℃時(shí)，SO2加氫轉(zhuǎn)化率從99.8%降至99.5%，略有降低，對(duì)尾氣中總硫含量影響不大；有機(jī)硫水解率則從98.5%降至88.4%，降低幅度很大；尾氣中總硫質(zhì)量濃度從約50 mg/m3增加到約300 mg/m3。但工業(yè)低溫尾氣加氫水解溫度一般在240 ℃左右，在此溫度下，催化劑C5具有非常好的SO2加氫和有機(jī)硫水解活性。

表5 反應(yīng)空速、原料氣組分及濃度組分名稱體積分?jǐn)?shù)/%反應(yīng)空速/h-1H2S0.80SO20.40CO222.00CS20.01～0.05H23.50H2O30.00O20.10N2余量1 500

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)對(duì)比表面積、孔體積及XRD等測(cè)試手段的表征，篩選出比表面積為464 m2/g、孔體積為1.24 cm3/g，平均孔徑為9.56 nm的5#氧化鋁粉體原料。

(2) 隨著焙燒速率的增加，載體的堆密度略有增加，比表面積急速下降，較低的升溫速率能保護(hù)載體的粒徑及孔結(jié)構(gòu)，防止孔塌陷，更有利于高比表面積和低堆密度載體的形成。當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時(shí)，催化劑載體的比表面積最大，堆密度最低。

(3) 程序升溫能進(jìn)一步提高催化劑載體的比表面積，載體C4由于加入了適合的擴(kuò)孔劑和黏結(jié)劑，其堆密度低至0.50 g/cm3，比表面積達(dá)到312 m2/g。

(4) 將載體C4通過(guò)浸漬法制備成的催化劑C5具有非常好的低溫SO2加氫和有機(jī)硫水解活性。