陳 冬， 張鳳娥， 相金鋼， 熊秋秋， 蔡天皓

(1. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164； 2. 聯(lián)泓新材料科技股份有限公司， 江蘇 常州 213164)

近年來，重金屬離子污染越來越嚴(yán)重[1]。在處理重金屬廢水的吸附材料中，高嶺土[2]因廉價的成本及良好的吸附性深受企業(yè)喜愛，但其孔徑和表面鍵位吸附能力差，吸附廢水中重金屬離子效果有限，需對其改性來增大孔徑或者增強表面鍵位吸附力來提高吸附重金屬離子效果。通常高嶺土改性分為酸、熱堿改性，如劉麗娜等[3]等利用不同濃度硫酸對高嶺土進(jìn)行改性，使高嶺土的表面積大大增加。DAVID等[4]利用熱堿液對高嶺土進(jìn)行改性同樣可以增加其表面積，但這兩類改性未提高天然高嶺土的鍵位吸附能力，且酸堿溶液易產(chǎn)生二次污染。自JOHANNSON等[5]最先總結(jié)硅烷偶聯(lián)劑中官能團與無機物之間的黏合理論，國內(nèi)逐漸將含各種官能團嫁接到無機物以達(dá)到處理金屬廢水目的。洪滿水等[6]利用含羧基硅烷合成材料并應(yīng)用于吸附重金屬離子，發(fā)現(xiàn)吸附容量隨著羧基含量的增加而增加。李紅玉等[7]首次利用將巰基功能化應(yīng)用到重金屬廢水吸附材料中，此類研究表明通過官能團嫁接天然高嶺土表面能夠提升表面鍵合吸附能力，對金屬有較高的去除效果。除此之外，利用陽離子改性劑改性的方法也是高嶺土現(xiàn)有改性方法之一，陳鳳生等[8]第一次利用陽離子表面活性劑對高嶺土改性，發(fā)現(xiàn)其具有很強的表面吸附力?？傮w來看，酸、熱堿改性不可避免地會產(chǎn)生酸堿溶液的浪費及污染，陽離子相關(guān)改性又會有毒性溢出，這就迫切需要一種安全、有效的改性方法。天然沸石的無機結(jié)晶微孔結(jié)構(gòu)具有較大的孔隙率、具有很好的陽離子交換和篩選能力[9]，二者結(jié)合形成復(fù)合吸附劑可以提高吸附重金屬離子效果。

文章研究在高嶺土煅燒預(yù)處理的基礎(chǔ)上，輔以天然沸石得到較高孔徑的復(fù)合吸附劑，再利用KH792對復(fù)合吸附劑進(jìn)行改性來增加表面鍵位吸附力，得到以高嶺土為主的較大比表面積、孔徑及較強的鍵位吸附力的吸附劑。將制備的吸附劑用于吸附廢水中Cu2+的試驗，結(jié)合相關(guān)吸附模型進(jìn)行探討，為雙氨基官能團嫁接高嶺土吸附Cu2+的相關(guān)研究奠定理論基礎(chǔ)。

表1 主要試劑材料

1 材料與方法

1.1 試劑材料

試驗所需試劑及材料見表1。

試驗所需儀器設(shè)備及用途見表2。

表2 主要儀器設(shè)備及用途

1.2 試驗方法

1.2.1 制備試驗

表3 正交試驗結(jié)果

將天然高嶺土在200～700 ℃ 條件下煅燒，冷卻后研磨，過篩孔直徑為74 μm的200目篩，篩選出的高嶺土用于試驗，將KH792在40 ℃ 條件下水解30 min，選用3因素3水平正交試驗設(shè)計，見表3，選取煅燒高嶺土與天然沸石比、攪拌時間、攪拌溫度3個因素，其中煅燒高嶺土與天然沸石質(zhì)量比為1∶0.5，1∶1，1∶1.5；攪拌時間為3，4，5 h；攪拌溫度為60，65，70 ℃。試驗以Cu2+去除率為標(biāo)準(zhǔn)，計算出正交試驗結(jié)果的均值與極差來進(jìn)一步確定最佳制備條件，見表3。正交試驗結(jié)果煅燒高嶺土與沸石質(zhì)量比為1∶0.5，改性溫度65 ℃ 條件下與KH792水解溶液攪拌4 h為最佳優(yōu)化條件。

1.2.2 吸附試驗

以無水硫酸銅配制含銅廢水，控制Cu2+質(zhì)量濃度在20～100 mg/L，通過酸堿溶液調(diào)節(jié)pH在1.0～7.5，對含銅廢水進(jìn)行吸附試驗，吸附時間控制為0～180 min，吸附溫度控制為10～40 ℃，投加量1.3～8.3 g/L，通過改變單因素，測定模擬廢水中Cu2+殘余質(zhì)量濃度并計算吸附劑吸附容量。

2 機理分析

2.1 改性機理分析

KH792具有特殊結(jié)構(gòu)，可與無機物反應(yīng)形成化學(xué)鍵。在改性過程中KH792發(fā)生水解反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成低聚結(jié)構(gòu)，這種低聚結(jié)構(gòu)再與無機材料表面的羥基形成氫鍵，通過加熱干燥進(jìn)一步發(fā)生縮合或脫水反應(yīng)形成共價鍵，最終使氨基官能團嫁接到復(fù)合吸附劑表面[10]，具體如圖1所示。

圖1 復(fù)合高嶺土改性機理

2.2 吸附機理分析

通過改性使氨基官能團嫁接到復(fù)合高嶺土表面，在酸堿度的調(diào)節(jié)下氨基發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)，與Cu2+通過配位形成表面復(fù)合物，從而達(dá)到吸附Cu2+的目的[11]。具體反應(yīng)為：

—NH2+H+→—NH3+

(1)

—NH2+Cu2+→—NH2Cu2+—NH2+Cu2++H2O→—NH2Cu(OH)++H+

(2)

—NH2+H2O→—NH2OH-+H+
—NH2OH-+Cu2+(CuOH+)→—NH2OH-…Cu2+(—NH2OH-…CuOH+)

(3)

式(1)為氨基質(zhì)子化/去質(zhì)子化反應(yīng)；式(2)為氨基跟Cu2+通過配位形成的表面復(fù)合物；式(3)為氨基通過氫鍵與溶液中羥基進(jìn)行交換，再與Cu2+反應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征分析

3.1.1 X射線粉末衍射分析

圖2 復(fù)合高嶺土改性前后XRD圖譜

采用X射線粉末衍射儀在2θ衍射角的條件下對復(fù)合高嶺土粉末改性前后進(jìn)行物相分析，測定復(fù)合高嶺土主要成分，圖譜如圖2所示。由圖可知，復(fù)合高嶺土主要由高嶺石(K)，石英(Q)以及云母(M)等組成，其中高嶺石的衍射峰在25°左右，經(jīng)過改性后的復(fù)合高嶺土衍射峰的位置和改性前幾乎一樣，其峰形也沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化，說明復(fù)合高嶺土經(jīng)過KH792改性后沒有改變材料的原有結(jié)構(gòu)，僅在表面起到修飾作用。

3.1.2 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡能譜儀在1 μm和250 nm的倍數(shù)下對復(fù)合高嶺土改性前后的物質(zhì)形態(tài)進(jìn)行掃描分析，觀察復(fù)合高嶺土的表面形貌，形貌特征如圖3所示。從圖3(a)可以看出復(fù)合高嶺土層面堆積較散，顏色較暗，各個層面之間的間隙較小，放大后發(fā)現(xiàn)其層面不平整。通過圖3(b)可以看出，改性復(fù)合高嶺土保持原有的層狀結(jié)構(gòu)，且層塊變得小而密集，推測該部分為天然沸石特有的無機微晶堆砌所形成，其較大的孔隙率將為后續(xù)吸附Cu2+提供更多點位，放大后發(fā)現(xiàn)，高倍鏡下的改性復(fù)合高嶺土層狀結(jié)構(gòu)更為明顯，且比圖3(a)層面光亮，說明氨基已經(jīng)成功嫁接復(fù)合高嶺土表面。

(a) 改性前

(b) 改性后

3.1.3 比表面積及孔徑分析

表4 比表面積及孔徑

圖4 復(fù)合高嶺土改性前后的紅外光譜

采用比表面積分析儀在動態(tài)法的前提下對復(fù)合高嶺土改性前后的比表面積以及孔徑進(jìn)行測定，比較比表面積及孔徑變化。具體數(shù)據(jù)見表4，通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，改性后的復(fù)合高嶺土相比于改性前比表面積跟孔徑均為增大，可為后續(xù)吸附Cu2+提供更多吸附點位，達(dá)到改性目的。

3.1.4 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定復(fù)合高嶺土改性前后官能團變化，判斷所需官能團是否已成功嫁接。復(fù)合高嶺土改性前后紅外圖譜如圖4所示。從圖中可以看出，改性復(fù)合高嶺土在474.98，572.07，822.63 cm-1處的峰有所加強，說明在改性的過程中復(fù)合高嶺土生成了更多的Si—O—Si，與改性前相比，改性高嶺土在1 439.11，1 100.67 cm-1處的—OH振動峰和 Si—OH 的震動吸收峰的強度也略有增加，說明改性復(fù)合高嶺土產(chǎn)生更多的硅羥基，可判斷在改性過程中天然沸石也提供了一部分羥基與硅反應(yīng)形成硅羥基。此外，改性高嶺土的紅外光譜新增了2 350.00，2 525.56，2 650.00，3 427.37 cm-14處峰，經(jīng)查可知3 427.37 cm-1的峰為O—H的振動峰，說明氨基改性高嶺土的過程中引入了少量的羥基。其中2 350.00，2 525.56，2 650.00 cm-1為氨基的振動峰，說明氨基官能團已經(jīng)成功嫁接到復(fù)合高嶺土表面。

3.1.5 Zeta電位分析

圖5 復(fù)合高嶺土改性前后的Zeta電位

圖6 質(zhì)量濃度對吸附劑去除Cu2+的影響

采用Zeta電位分析儀來測定改性前后復(fù)合高嶺土在不同pH下的Zeta電位變化。取燒杯，加入一定量的高嶺土，倒入去離子水使其混合，且適當(dāng)稀釋避免渾濁狀態(tài)。配制酸堿溶液，對樣品進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，使其產(chǎn)生梯度，進(jìn)行測試分析。如圖5所示，隨著pH的增大，改性前后兩種吸附材料的Zeta電位電負(fù)性都越大，即表面的負(fù)電荷越多。改性前吸附劑的零電荷點在pH=2左右。當(dāng)pH>2時，高嶺土表面開始顯示出電負(fù)性，電荷吸附性能開始展現(xiàn)。Zeta電位的絕對值象征著體系的穩(wěn)定性，即電位絕對值越高，體系越穩(wěn)定。改性后的吸附材料在所測試的pH的范圍內(nèi)的Zeta電位絕對值均大于改性前，說明改性后的吸附劑電位體系比改性前穩(wěn)定，這是因為復(fù)合高嶺土經(jīng)過KH792改性之后，吸附劑表面附有更多的氨基，在更利于配位吸附的同時，通過氨基上攜帶的可變電荷增加了電負(fù)性，所以電荷吸附能力得到了提高。

3.2 不同因素對吸附劑去除Cu2+的影響

3.2.1 Cu2+初始質(zhì)量濃度

按試驗1.2.2條件配制不同質(zhì)量濃度Cu2+廢水，改性復(fù)合高嶺土投加量3.3 g/L，pH=4.89，室溫下振蕩30 min后測定Cu2+殘余質(zhì)量濃度，計算吸附劑吸附容量，如圖6所示。該過程中，初始質(zhì)量濃度增大，Cu2+去除率逐漸降低，吸附劑吸附容量不斷增加。初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 時，改性復(fù)合高嶺土對Cu2+的去除率最高，達(dá)到97.75%，吸附容量為5.87 mg/g。此時，吸附容量未達(dá)到最大，說明吸附劑表面還有多余的吸附點位。質(zhì)量濃度的增加讓更多的Cu2+占據(jù)點位，使得去除率逐漸降低，吸附容量逐漸增加。當(dāng)廢水質(zhì)量濃度從60 mg/L增加到80 mg/L時去除率下降最為明顯。

Cu2+質(zhì)量濃度超過60 mg/L時，點位逐漸被完全占據(jù)，吸附容量增加趨勢較為平緩直至平衡。鑒于試驗結(jié)果，為避免后續(xù)吸附劑的過量投加等情況，本試驗適用范圍為0～60 mg/L，以60 mg/L為最佳。

3.2.2 吸附劑投加量

按試驗1.2.2條件，僅改變吸附劑投加量進(jìn)行試驗，測定Cu2+殘余濃度，計算吸附劑吸附容量。如圖7所示，增加投加量，Cu2+去除率會增加。投加量為1.3 g/L時，去除率僅52.24%。繼續(xù)增大投加量，去除率從52.24%增加到94.08%。投加量為5.2 g/L時，Cu2+殘余質(zhì)量濃度已達(dá)標(biāo)，為0.385 mg/L。再次增加投加量，發(fā)現(xiàn)去除率基本處于平衡。這是由于吸附劑提供過多點位，而Cu2+的數(shù)量有限，以至于吸附容量在整體變化上呈降低的趨勢。考慮到此因素下吸附時間較短，結(jié)合去除率以及吸附容量的趨勢圖，吸附劑的投加量介于2.6～3.9 g/L較為合適，因此試驗設(shè)定吸附劑投加量為3.3 g/L。

圖7 復(fù)合高嶺土投加量對吸附劑去除Cu2+的影響

圖8 吸附時間對吸附劑去除Cu2+的影響Fig.8 Effect of time on Cu2+ removal by adsorbent

圖9 pH對吸附劑去除Cu2+的影響 Fig.9 Effect of pH on Cu2+ removal by adsorbent

3.2.3 吸附時間

按試驗1.2.2條件，僅改變吸附時間進(jìn)行試驗，測定Cu2+殘余濃度，計算吸附劑吸附容量。如圖8所示，該過程由快速吸附、緩慢吸附和穩(wěn)定吸附組成。前20 min內(nèi)，Cu2+快速占據(jù)吸附劑表面及內(nèi)部，其去除率及吸附容量增長速率很快，當(dāng)吸附時間在20～40 min，吸附劑對廢水中Cu2+的去除率仍在增加，但其速率逐漸變緩，說明在前40 min內(nèi)吸附劑有足夠的吸附點位提供給Cu2+。40 min之后，進(jìn)入緩慢吸附階段，其增長趨勢明顯放緩。當(dāng)吸附時間到達(dá)120 min時，進(jìn)入平衡吸附階段，此時溶液中的Cu2+占據(jù)改性劑全部位點，去除率及吸附容量均達(dá)最大，分別為99.36%，17.89 mg/g，此后至180 min，去除率與吸附容量無明顯變化。因此，120 min為最佳吸附時間。

3.2.4 廢水溶液pH

按試驗1.2.2條件，僅改變pH進(jìn)行試驗，測定Cu2+殘余濃度、計算吸附劑吸附容量。如圖9所示，Cu2+的去除率隨著pH的增大而增加。當(dāng)溶液酸性最強時，溶液中H+濃度也是最大值，H+與Cu2+形成一定的競爭吸附關(guān)系，此時去除率僅為47.25%。增大pH，吸附劑對Cu2+的去除率明顯提高，說明溶液中H+與Cu2+的競爭關(guān)系減弱，也不排除在酸性條件下吸附劑的結(jié)構(gòu)被破壞而影響其去除率的情況。當(dāng)pH調(diào)節(jié)至4.41時， Cu2+的殘余質(zhì)量濃度為0.36 mg/L。pH調(diào)節(jié)至5.67時，溶液中逐漸出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，推斷此沉淀為氫氧化銅沉淀，此后的pH=6.33，7.30時的吸附均為“假吸附”。所以吸附pH在4.5～5.5較為合適，在此基礎(chǔ)上，改性復(fù)合高嶺土對Cu2+的去除率最高可達(dá)99.96%。

3.2.5 溫度

圖10 溫度對Cu2+吸附的影響Fig.10 Effect of temperature on adsorption of Cu2+

按試驗1.2.2條件，僅改變溫度進(jìn)行試驗，測定Cu2+殘余濃度、計算吸附劑吸附容量。如圖10所示。溫度在10～20 ℃ 階段時，吸附劑的去除率明顯提升，當(dāng)溫度達(dá)到20 ℃ 時，其殘余質(zhì)量濃度為0.480 mg/L，已達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，說明溫度的升高加速了高嶺土表面的氨基官能團對溶液中Cu2+的去除，且反應(yīng)較為強烈。此后隨著溫度的增加，去除率曲線變化較為緩慢，說明氨基官能團隨著溫度的升高對Cu2+仍具有較高親和力，但不明顯。且溫度在20～35 ℃ 的殘余質(zhì)量濃度均已達(dá)標(biāo)。為節(jié)約能耗，試驗中吸附溫度在20～25 ℃ 即可。

3.3 吸附動力學(xué)研究

在室溫條件下，取質(zhì)量濃度為60 mg/L的硫酸銅廢水，吸附劑投加量3.3 g/L。探討硫酸銅廢水中Cu2+隨時間的去除變化規(guī)律。將試驗過程中所得到的數(shù)據(jù)按照式(4)、式(5)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)模擬、準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬：

Qt=Qe(1-e-K1t)

(4)

(5)

式中：t為吸附時間，min；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；K1,K2為 一、二級動力學(xué)速率常數(shù)。

模擬所得參數(shù)見表5，模擬曲線如圖11所示。準(zhǔn)二級動力學(xué)得到的吸附容量(18.167 mg/g)與試驗所得的吸附容量(17.999 mg/g)更為接近，且擬合參數(shù)較好。說明吸附過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相符。

表5 改性復(fù)合高嶺土動力學(xué)擬合參數(shù)

3.4 吸附等溫線研究

圖11 改性復(fù)合高嶺土吸附動力學(xué)擬合曲線

取3組不同濃度梯度的硫酸銅廢水，在298，303，313 K 的溫度條件下，吸附劑投加量3.3 g/L，振蕩 2 h，離心分離，測Cu2+殘余濃度，運用Langmuir，F(xiàn)reundlich等溫方程擬合，具體見式(6)、式(7)：

(6)

(7)

式中：Qm為最大吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g，KL為Langmuir模型常數(shù)；Ce為吸附平衡濃度，mg/L；n與KF為Freundlich模型常數(shù)。

擬合參數(shù)見表6，擬合曲線如圖12所示。相比Freundlich吸附模型，吸附過程與 Langmuir吸附模型更相符，說明利用KH792對復(fù)合高嶺土表面嫁接氨基進(jìn)行表面單分子吸附假設(shè)成立，被吸附的Cu2+是獨立存在的，同時吸附飽和后吸附不再發(fā)生[12]。

表6 改性復(fù)合高嶺土等溫線擬合參數(shù)

圖12 改性復(fù)合高嶺土吸附等溫擬合曲線Fig.12 Isothermal fitting curve of modified kaolin

3.5 解吸附試驗

為研究吸附劑吸附后的穩(wěn)定性能，收集吸附試驗中對Cu2+達(dá)到吸附平衡的改性復(fù)合高嶺土樣品進(jìn)行解吸附試驗。取0.1 g干燥后樣品置于100 mL 的玻璃燒杯，加入30 mL濃度為0.1，0.5 ,1.0 mol/L 的鹽酸溶液 ，室溫下經(jīng)振蕩，靜置，離心分離。取上清液，用火焰原子分光光度計測定其金屬離子含量，按式(8)、式(9)計算解吸率及解吸量：

(8)

(9)

圖13 改性復(fù)合高嶺土解吸附曲線Fig.13 Desorption curve of modified composite kaolin

式中：Y為解吸率，%；q為解吸量，mg/g；C0和Ce分別為吸附前后Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L；Cf為解吸后Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g。

由圖13對比發(fā)現(xiàn)，在3種不同濃度的解吸溶液下，吸附劑中的Cu2+可以在一定程度上實現(xiàn)分離，但結(jié)果顯示改性復(fù)合高嶺土對Cu2+解吸率呈較低水平。可以推測出金屬離子的解吸附與pH之間有著一定的關(guān)系，在相對高濃度的解吸液中的解吸率普遍高于低濃度的解吸率。說明在改性過程中引入的氨基在酸堿度的調(diào)節(jié)下通過和水中羥基之間的氫鍵進(jìn)行交換形成穩(wěn)定的共價鍵，證明在改性復(fù)合高嶺土在吸附完全后在正常情況下可以保持穩(wěn)定狀態(tài)，不會使所吸附的金屬離子溢出。

4 結(jié) 論

1) 復(fù)合高嶺土最佳改性條件為500 ℃，煅燒質(zhì)量比為2∶1的高嶺土與沸石，改性溫度65 ℃ 條件下與KH792水解溶液進(jìn)行攪拌4 h。改性后的復(fù)合高嶺土比表面積增加41.95%，孔徑增大51.1%。

2) Cu2+質(zhì)量濃度為60 mg/L，在溫度為25 ℃，pH=5.45、改性復(fù)合高嶺土投加量為3.3 g/L、吸附120 min條件下，去除率最高可達(dá)99.96%。在影響因素試驗中，吸附時間以及pH對吸附劑去除Cu2+的影響較大，可作為主要因素來考慮。

3) 該吸附行為主要由—NH2與Cu2+在復(fù)合高嶺土表面產(chǎn)生離子交換及表面絡(luò)合反應(yīng)，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Langmuir吸附模型。