仝 馳， 董良飛， 李迎春， 仲慧赟， 魯光輝

(1. 常州大學 環(huán)境與安全工程學院， 江蘇 常州213164； 2. 盱眙縣中材凹凸棒石粘土有限公司， 江蘇 淮安211700)

藻華是一種威脅生態(tài)環(huán)境的自然災害，在生態(tài)功能、水質(zhì)和生態(tài)系統(tǒng)多樣性方面都有巨大的負面影響[1]。經(jīng)過近80年的研究，藻類防控及處理方法從開始的化學除藻發(fā)展為現(xiàn)今的物理、生物及多方法聯(lián)合除藻[2-5]。絮凝法被認為是目前最直接、最有效的處理方法，能夠在短時間內(nèi)降低湖泊河流因藻類引發(fā)的感官影響，并快速降低水中藻類含量，然而化學絮凝在治理藻類污染的同時會引起二次污染。研究發(fā)現(xiàn)天然無毒的黏土礦物對藻類絮凝有顯著的促進作用[6]。ANDERSON[7]指出，黏土是治理藻華最具前景的一種方法。在使用黏土礦物進行絮凝除藻時，為了避免因黏土用量過大而形成大量淤渣，通常需要對黏土進行改性以提高除藻效率[8]。俞志明等[9]進行了高嶺土及蒙脫土對藻類去除的相關研究，發(fā)現(xiàn)兩者在酸改性條件下對藻類均有顯著的去除效果；并探索了聚合氯化鋁(PAC)對黏土表面改性，并對其除藻機理進行了詳細闡述，認為黏土表面改性可顯著提高其除藻效率[10]。

凹凸棒石黏土(ATP)是一種具有層鏈狀晶體結構及纖維狀、棒狀晶體形態(tài)的天然富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有獨特的多孔層鏈狀結構。它是一種優(yōu)良的環(huán)保型脫色劑，能捕集或吸附有色物質(zhì)和雜質(zhì)，并具有大的比表面積[11]。凌慧詩等[12]通過將凹凸棒石黏土進行熱活化和十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)有機耦合改性，制備出了表面帶有正電荷、同時具備親水親油特性的改性凹土并探究了其在高藻低濁類水體中的應用。

Al作為一種常用水處理元素，廉價且易獲得。以天然凹凸棒石黏土為原料，開展Al改性凹凸棒石黏土研究，并探究其除藻效果及機理，旨在為富營養(yǎng)化水體治理提供應用參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

凹凸棒石黏土(江蘇省盱眙縣中材凹凸棒石粘土有限公司)；AlCl3·6H2O(西隴科學股份有限公司)；銅綠微囊藻(上海光宇生物科技有限公司)。

1.2 Al改性凹凸棒石黏土的制備與表征

將粒徑為74 μm的凹凸棒石黏土經(jīng)400 ℃ 煅燒1 h后，室溫冷卻，備用。稱取熱處理后的凹凸棒石黏土20 g于250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液，在40 ℃，密封水浴條件下攪拌2 h；分別加入Al元素質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%，40%，50%的AlCl3溶液，調(diào)節(jié)pH為5，在70 ℃ 下繼續(xù)水浴攪拌7 h后，再置于恒溫干燥箱內(nèi)烘干，所得固體即為Al改性凹凸棒石黏土(簡稱為“改性凹土”)。

分別采用SEM，XRD，F(xiàn)T-IR，XRF對改性凹土的微觀結構、材料的分子結構、表面官能團以及元素組成等進行分析并探究其除藻機理。

1.3 除藻效果實驗

1.3.1 單因素影響實驗

1) 改性凹土投加量的影響

分別稱20，30，50，70，100 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L葉綠素a水樣中，調(diào)節(jié)pH為7，在350 r/min條件下快速攪拌2 min后，轉為慢速(30 r/min)攪拌5 min，靜置沉淀12 h，于液面下2 cm處取樣，測定樣品的葉綠素a質(zhì)量濃度并計算其去除率。

2) 沉淀時間的影響

稱50 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L葉綠素a水樣中，調(diào)節(jié)pH為 7，在350 r/min條件下快速攪拌2 min后，轉為慢速(30 r/min)攪拌5 min，分別靜置沉淀0.5，1，4，12，24 h，于液面下2 cm處取樣，測定樣品的葉綠素a質(zhì)量濃度并計算其去除率。

3) 初始攪拌速度的影響

稱50 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L葉綠素a水樣中，調(diào)節(jié)pH為7，分別在200，350，500 r/min條件下快速攪拌2 min后，轉為慢速(30 r/min)攪拌5 min，靜置沉淀12 h，于液面下2 cm處取樣，測定樣品的葉綠素a質(zhì)量濃度并計算其去除率。

4) pH的影響

稱50 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L葉綠素a水樣中，分別調(diào)節(jié)pH為4，5，6，7，8，9，10，在350 r/min條件下快速攪拌2 min后，轉為慢速(30 r/min)攪拌5 min，靜置沉淀12 h，于液面下2 cm處取樣，測定樣品的葉綠素a質(zhì)量濃度并計算其去除率。

1.3.2 響應面分析

表1 實驗中影響因素水平和編碼值

以Al元素的質(zhì)量分數(shù)為30%做基準，投加量、沉淀時間、初始攪拌速度及pH為實驗因素，并用1，0，-1分別代表自變量的高、中、低3實驗水平，共29個實驗點。實驗設計因素編碼及水平見表1。

1.3.3 除藻效果評價

由于水體中葉綠素a含量與藻含量成正相關，所以藻類去除率可用葉綠素a去除率表示，葉綠素a質(zhì)量濃度測定方法采用乙醇法[13]，葉綠素a去除率(η)計算方法見式(1)

(1)

式中：η為葉綠素a去除率，%；ρ0為水樣中葉綠素a的初始質(zhì)量濃度，μg/L；ρe為與除藻劑反應沉淀后上清液中剩余的葉綠素a質(zhì)量濃度，μg/L。

2 結果與討論

2.1 改性凹土表征

2.1.1 SEM

改性前后凹凸棒石黏土SEM照片如圖1所示。天然凹凸棒石黏土呈棒狀結構，單根棒晶直徑為20～70 nm，長為0.5～5 μm，多以束狀及片狀排列。圖1(a)顯示未改性凹凸棒石整體排列緊密，棒晶間間隙狹小，眾多棒晶并排呈束。經(jīng)400 ℃ 焙燒后(圖1(b))，凹凸棒石棒晶之間水分子因高溫被去除，致使棒晶分子間作用力減弱，內(nèi)部結構被打開，棒晶與棒晶分散，孔隙增大[14]，比表面積增大[15]。圖1(c)顯示在堿改性后，凹凸棒石棒晶間間隙進一步打開，棒晶表面完全暴露出來。經(jīng)Al改性(圖1(d))凹凸棒石棒晶表面明顯被物質(zhì)包裹，表明Al已成功附著在凹凸棒石表面。

圖1 改性前后凹凸棒石黏土SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of attapulgite clay before and after modification

2.1.2 XRD

圖2 改性前后凹凸棒石黏土XRD圖Fig.2 XRD images of attapulgite clay before and after modification

改性前后凹凸棒石黏土XRD圖如圖2所示。由圖2可見，天然凹凸棒石黏土中含有石英及白云石等；經(jīng)400 ℃ 焙燒后，凹凸棒石黏土晶體衍射峰強度及數(shù)量無明顯變化，石英及白云石峰強度有所降低，表明凹凸棒石黏土晶體結構相對穩(wěn)定。經(jīng)Al改性后凹凸棒石黏土在2θ為27.4°，31.8°，45.5°處出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)物相分析發(fā)現(xiàn)，新增峰中強度最高的為NaCl衍射峰。這是因為Al以AlCl3的形式引入，在調(diào)節(jié)pH過程中又引入了Na+，所以XRD圖中會出現(xiàn)NaCl的特征衍射峰，這也側面表明了Al與其他離子結合，以另一種形式存在于改性凹土中。另一新衍射峰c通過對比標準卡片，其顯示為Al2Si2O5(OH)4，這表明新峰的出現(xiàn)是因為Al附著在凹凸棒石黏土表面形成的，也說明Al已經(jīng)成功對凹凸棒石黏土改性。

2.1.3 FT-IR

圖3 改性前后凹凸棒石黏土FT-IR圖Fig.3 FT-IR images of attapulgite clay before and after modification

改性前后凹凸棒石黏土FT-IR圖如圖3所示。從圖3中可以看出熱改性前后凹凸棒石黏土的紅外光譜在470.63～538.12，1 031.21，1 634.40，3 696.26 cm-1處都出現(xiàn)了較強的峰。其中470.63～538.12 cm-1和1 031.21 cm-1處為凹凸棒石黏土中的Si—O—Si鍵對稱伸縮振動和彎曲振動；1 634.40 cm-1處屬于配位結合的水分子不對稱伸縮振動；3 696.26 cm-1則為凹凸棒石黏土內(nèi)部—OH拉伸振動以及凹凸棒石黏土中結構水拉伸振動。經(jīng)焙燒后的凹凸棒石黏土，1 637.43，3 696.90 cm-1處峰振動明顯減弱，這表明凹凸棒石黏土表面結合水和結構水減少。Al改性后凹凸棒石黏土537.47 cm-1和1 032.02 cm-1處峰強度及數(shù)量變化較小，這表明改性并未對凹凸棒石黏土結構進行破壞。1 636.11，3 597.12 cm-1處峰明顯增強，這表明Al改性后，凹凸棒石黏土表面—OH增多，結合XRD圖譜可知Al已經(jīng)以化合物形態(tài)修飾在凹凸棒石表面。

表2 改性前后凹凸棒石黏土元素組成

2.1.4 XRF

改性前后凹凸棒石黏土元素組成見表2。由表2可知，熱改性前后，凹凸棒石黏土元素組成并無變化。經(jīng)Al改性后，凹凸棒石黏土中Al元素(以氧化物計)質(zhì)量分數(shù)明顯增加，從10.42%增至35.1%；Na(以氧化物計)和Cl元素質(zhì)量分數(shù)分別為10.76%和17.15%。結合XRD圖譜可知，Na離子主要以NaCl形式存在，其余Cl元素可能仍以AlCl3形式存在，而其他Al元素則以其他化合物形式存在于凹凸棒石黏土中。

2.2 除藻效果單因素影響實驗

2.2.1 改性凹土投加量的影響

圖4 投加量對葉綠素a去除率的影響Fig.4 Effect of dosage on chlorophyll a removal rate

改性凹土投加量對葉綠素a去除效果的影響如圖4所示。由圖4可以看出，葉綠素a去除效果與Al質(zhì)量分數(shù)及改性凹土投加量成正相關。Al質(zhì)量分數(shù)從10%增加至30%時，藻類去除效果顯著提升；從30%提升至50%時，藻類去除率變化趨勢相似且較為接近。這是由于隨著Al質(zhì)量分數(shù)的增加，凹凸棒石黏土表面官能團逐漸趨于飽和，Al附著量逐漸降低；改性凹土投加量從20 mg/L提高到50 mg/L時，葉綠素a的去除率顯著提高。但投加量從50 mg/L提高到100 mg/L時，Al質(zhì)量分數(shù)低于20%的改性凹土，葉綠素a去除率提升速度減緩；Al元素質(zhì)量分數(shù)大于30%的改性凹土，葉綠素a去除率趨于穩(wěn)定。當投加量為50 mg/L時，Al元素質(zhì)量分數(shù)為30%的改性凹土，葉綠素a去除率接近100%。當Al元素質(zhì)量分數(shù)大于30%時，隨著改性凹土投加量的增加，葉綠素a去除率呈現(xiàn)先升高，再趨于平緩，后略微下降的趨勢。這是由于隨著改性凹土投加量的增加，水體中游離的正電荷逐漸增多，Zeta電位超過-15 mV[16]，形成正電荷間的靜電排斥作用，阻止藻類脫穩(wěn)、聚集、共沉淀。

2.2.2 沉淀時間的影響

圖5 沉淀時間對葉綠素a去除率的影響Fig.5 Effect of precipitation time on chlorophyll a removal rate

沉淀時間對葉綠素a去除效果的影響如圖5所示。由圖5可知，改性凹土對于葉綠素a的去除率隨著Al質(zhì)量分數(shù)的增加逐步提升，且在Al質(zhì)量分數(shù)為30%時趨勢減緩，與投加量實驗結果相似。改性凹土對葉綠素a的去除率在4 h時達到最高，然后趨于平緩，去除率為99.7%。這是由于絮凝初期，改性凹土還未與藻類進行充分電中和反應，仍有少量藻類未實現(xiàn)脫穩(wěn)，且部分已脫穩(wěn)并吸附于改性凹土表面的藻類由于絮體較小，未能實現(xiàn)沉淀。但由于沉淀時間增加，以改性凹土為核心的絮體逐漸增大，上清液中藻類數(shù)量逐漸減少，葉綠素a去除率逐漸增加，4 h后水體中藻類基本實現(xiàn)脫穩(wěn)沉淀。由此可見改性凹土可實現(xiàn)短時間內(nèi)對含藻水體的有效處理。

2.2.3 初始攪拌速度的影響

在傳統(tǒng)的混凝過程中，初始攪拌速度是混凝實驗的一項重要控制指標，其對葉綠素a去除效果的影響如圖6所示。從圖6可知，初始攪拌速度為200～350 r/min時，葉綠素a去除率有所提升；350～500 r/min時去除率有所下降，但提升和降低程度并不顯著，升降幅度在1.5%～5%，這是由于隨著初始攪拌速度升高，水的攪動強度增大，有利于絮體形成；隨著初始攪拌速度進一步升高，水力剪切力增大，絮體形成過程遭到破壞，葉綠素a去除率有所下降[12]。由于凹土表面特殊的微孔結構，對藻類吸附強度高，所以初始攪拌速度對藻類最終去除效率影響較小。

2.2.4 pH的影響

圖7 pH對葉綠素a去除率的影響Fig.7 Effect of pH on chlorophyll a removal rate

2.3 響應面分析

根據(jù)單因素實驗結果可以看出，當改性凹土中Al元素質(zhì)量分數(shù)為10%～30%時，改性凹土對水體中葉綠素a的去除率逐漸提升；當Al元素質(zhì)量分數(shù)大于30%時，改性凹土對葉綠素a的去除效果趨于平緩，因此改性凹土中Al元素質(zhì)量分數(shù)為30%時改性凹土最為經(jīng)濟環(huán)保。為探究改性凹土投加量(記為因素A)、初始攪拌速度(記為因素B)、沉淀時間(記為因素C)和pH(記為因素D)對葉綠素a去除率(η)的影響，選取Al質(zhì)量分數(shù)為30%的改性凹土對其應用條件進行了響應面分析，投加量(ρ)、初始攪拌速度(v)、沉淀時間(t)、pH(p)的二次多項回歸方程見式(2)

η=99.8+20.87ρ+1.77v+4.43t+1.30p-4.05ρv-13.22ρt-5.52ρp-0.27vt-0.88vp+0.60tp-
24.78ρ2+1.29v2-4.71t2-13.38p2

(2)

投加量分別和初始攪拌速度、沉淀時間以及pH對葉綠素a去除率的交互影響如圖8所示。由圖8(a)可見，葉綠素a去除率隨投加量的增大而逐漸增大，但葉綠素a去除率受初始攪拌速度影響較小，與單因素實驗規(guī)律相同。圖8(b)顯示了在低投加量條件下，葉綠素a去除率隨著沉淀時間的增加而逐漸增加，在高投加量條件下，沉淀時間對去除效率影響減小。圖8(c)表明葉綠素a去除率受pH影響較小，等高線在pH軸無明顯波動。模擬模型中F值和P值(表3)反應了各因素對去除效果的影響程度大小，F(xiàn)值越大、P值越小，表明該因素與響應值的相關性越顯著[19]。從圖8和表3可知，投加量和沉淀時間對響應值的影響較大，且投加量為影響改性凹土去除效果的關鍵因素；pH和初始攪拌速度對響應值的影響較小，這表明在此pH范圍及攪拌強度下，改性凹土的除藻性能相對穩(wěn)定。

2.4 最佳條件的預測及驗證

通過式(2)回歸模型預測，當改性凹土投加量為60 mg/L、初始攪拌速度為372.5 r/min、沉淀時間為15.5 h、pH為6.7時除藻效果最佳，葉綠素a去除率可達100%。小試實驗表明，當水體中葉綠素a質(zhì)量濃度為325 μg/L時，上述條件下經(jīng)改性凹土處理后的上清液中葉綠素a未檢出，與預測值一致，說明此響應面實驗設計可靠。考慮實際應用中沉淀時間的影響，分別預測并小試驗證了沉淀時間為0.5，1，4 h情況下的葉綠素a去除效果，發(fā)現(xiàn)葉綠素a去除率分別為81.6%，92.7%，94.4%，沉淀時間為1 h時，經(jīng)改性凹土處理后的水樣上清液中葉綠素a剩余量即可達到輕富營養(yǎng)化標準[20]。

2.5 機理分析

為探究Al改性凹凸棒石黏土的除藻機理，測定了熱改性前后凹凸棒石黏土及Al改性凹凸棒石黏土表面Zeta電位，如圖9所示。由圖9可知，未改性凹凸棒石黏土表面呈電負性。經(jīng)熱改性后，負電性有所減弱，而Al改性后，凹凸棒石黏土表面由負電性轉為正電性，且隨著Al質(zhì)量分數(shù)的增加，Zeta電位逐漸升高。由XRD和XRF表征結果可知，這可能因為凹凸棒石黏土中Si，F(xiàn)e等元素與Al產(chǎn)生化合反應，生成Al2Si2O5(OH)4和聚硅酸鋁鐵等，使其表面電荷增加，其可能的化學反應過程可以用方程式(3)～式(5)描述。當Al質(zhì)量分數(shù)超過30%時，改性凹土表面Zeta電位增長趨于平緩，這可能是由于隨著Al質(zhì)量分數(shù)的增加，凹凸棒石黏土表面官能團逐漸趨于飽和，Al附著量逐漸降低。由DLVO理論可知，當顆粒表面帶有電荷時，在顆粒-溶液界面即會產(chǎn)生擴散雙電層[21]。當顆粒相互接近，兩雙電層相互重疊，即產(chǎn)生靜電斥力。靜電斥力大于范德華力，顆粒碰撞聚集減少，膠體穩(wěn)定。如圖10所示，藻類表面帶有負電荷，由于靜電斥力，藻類在水中處于一種相對穩(wěn)定的膠體態(tài)存在。水體中加入表面帶正電荷的改性凹土，中和降低藻類表面負電荷，減弱靜電斥力，藻細胞脫穩(wěn)、沉淀。凹凸棒石黏土由于內(nèi)部孔隙豐富，藻細胞團聚、附著于凹凸棒石黏土多孔結構內(nèi)，從而與凹凸棒石黏土產(chǎn)生共沉淀。

(3)

(4)

(5)

圖9 改性前后凹凸棒石黏土表面Zeta電位Fig.9 Zeta potential of attapulgite clay surface before and after modification

圖10 Al改性凹凸棒石黏土除藻機理示意圖Fig.10 Schematic diagram of algae removal mechanism of aluminum modified attapulgite clay

3 結 論

1) Al改性凹凸棒石黏土中Al元素質(zhì)量分數(shù)和投加量對藻類的去除效果有顯著影響，當Al元素質(zhì)量分數(shù)為30%，投加量達到50 mg/L時，葉綠素a去除率可接近100%。

2) 當葉綠素a初始質(zhì)量濃度為325 μg/L，Al改性凹凸棒石黏土投加量為60 mg/L、初始攪拌速度為372.5 r/min、沉淀時間為1 h，pH為6.7時，經(jīng)處理后水樣葉綠素a剩余量即可達到湖泊輕富營養(yǎng)化標準。

3) 藻類去除主要是由于Al與凹凸棒石黏土發(fā)生化合反應附載在凹凸棒石黏土表面，改變了凹凸棒石黏土表面荷電性，結合凹凸棒石黏土多孔特性，使藻類與凹土實現(xiàn)共同沉淀。