于靖平 蒿鳳有* 吳同 張光杰 王天琦

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院物理系，黑龍 江哈爾濱 150000)

1 概述

探究分子的構(gòu)造與物理化學(xué)性質(zhì)，對研究相應(yīng)體相材料是非常重要的，這是了解它們并更好的應(yīng)用它們的基礎(chǔ)，而分子在外電場下或磁場下的分子特性，一直是探究分子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的十分重要的內(nèi)容[1-5]，已經(jīng)成為分子和材料研究領(lǐng)域的熱點課題之一。

如今對于外電場作用下的分子物質(zhì)特性和光譜變化的研討已經(jīng)十分廣泛，許多分子例如ZnO 分子[6]、CdSe分子[7]、AgCl 分子[8]等已經(jīng)有研究報道了。在外加電場作用下，CuCl 分子物理和化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生變化，其變化規(guī)律和機理還未見報道。本文將CuCl 分子置于不同外電場(-0.033～0.033a.u.）作用下，采用密度泛函BVP86 方法計算了CuCl 分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、分子能量、分子占據(jù)軌道和空軌道的能級分布、能隙以及諧振頻率, 并分析了其分子行為。

2 理論模型和計算方法

3 結(jié)果與討論

3.1 CuCl 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

圖1 CuCl 分子的幾何結(jié)構(gòu)圖

3.2 外加電場對CuCl 分子結(jié)構(gòu)和頻率特性的影響

當(dāng)沿z 軸方向（Cu-Cl 連線）加不同的電偶極場時，采用BVP86 方法對CuCl 分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到它在不同電場下的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，并計算其相應(yīng)頻率，結(jié)果列于表1?？梢钥闯觯肿拥膸缀谓Y(jié)構(gòu)與外加電場的大小和方向有明顯的依賴關(guān)系。當(dāng)正向外電場F 增加時，CuCl 鍵長R逐漸減小，當(dāng)外電場F 增加到0.030a.u.時，CuCl鍵長增加幅度開始變緩，其規(guī)律如圖2（a）所示。CuCl 基態(tài)分子的偶極矩μ 隨電場的變化如圖2（b）所示。當(dāng)正向外電場F 增加時，CuCl 分子的偶極矩逐漸減少，到外電場F 為0.024a.u.時分子的偶極矩為0.2789Debye，接近于零，然后偶極矩開始增加。這表明增加正向電場導(dǎo)致分子極性減弱，而當(dāng)外電場F 達到為0.024a.u.時，分子極性又開始增加。

圖2

表1 CuCl 分子在不同外電場下的鍵長、偶極矩、諧振頻率及紅外光譜強度IR

紅外光譜是實驗上研構(gòu)究分子結(jié)構(gòu)的重要手段。我們研究了不同外電場下CuCl 基態(tài)分子的紅外振動光譜的變化規(guī)律。圖3 給出分子諧振頻率和IR 強度隨外電場的變化曲線。沒有外電場時，諧振頻率為414.263cm-1，IR 強度為14.3km·mol-1。有電場時，電場對諧振頻率和IR強度影響較大，且變化趨勢正好相反。當(dāng)電場從-0.033a.u.變化到0.024a.u.時，諧振頻率逐漸變大。在F=0.024a.u. 時，諧振頻率有最大值440.917cm-1，其后頻率增加幅度變小。當(dāng)電場從-0.033a.u.變化到0.033a.u.時，IR 強度先減少，在F=0.03a.u.時，取得最小值0.0874km·mol-1，其后隨著電場繼續(xù)增大IR 強度有所增加。

圖3

3.3 外加電場對CuCl 分子能級的影響

在CuCl 分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，選用BVP86 方法，計算了不同外電場下分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級EH、最低占據(jù)軌道(LUMO)能級EL、能隙Eg和費米能級Ef，結(jié)果總結(jié)于表2，Eg、Ef的定義為：

從表2 和圖4 可以看出：無外電場時，EH和EL分別為-0.22877 和-0.15076 Hartree；有電場時，當(dāng)電場從-0.033a.u. 變化到-0.009a.u. 時，EH逐漸增加，F(xiàn)=0.009a.u.時，EH取得最大值，其值是-0.22844 Hartree，然后EH隨正向電場的增加而減少。當(dāng)電場從-0.033a.u.變化0.021a.u.時，EL逐漸增加，然后隨正向電場的增加而EL逐漸減少。Eg、Ef和EL具有相同的變化趨勢（如圖5），當(dāng)正向電場從0.021a.u. 逐漸增加時，Eg和Ef逐漸減少.這表明隨著外加電場的增加，CuCl 分子的穩(wěn)定性降低，占據(jù)軌道的電子更容易被激發(fā)至非占據(jù)軌道，形成空穴，使得分子化學(xué)活性增強。

圖4 CuCl 分子的HOMO 和LUMO 隨外電場變化趨勢

圖5

表2 CuCl 分子在不同外電場下的HOMO、LUMO 能級、能隙Eg 和費米能級Ef

4 結(jié)論

本文采用密度泛函BVP86 方法研究了不同外電場下CuCl 分子的物化性質(zhì)，討論了CuCl 分子基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、電子特性和紅外光譜的外電場效應(yīng)。由討論結(jié)果可以看出，當(dāng)電場從-0.033a.u.變化到0.033a.u.時，鍵長和IR 強度一直減少，分子總能量逐漸增大；分子偶極矩先減少然后反向增加；當(dāng)電場從-0.033a.u.變化-0.021a.u.時，EL和Eg逐漸增加，然后隨正向電場的增加而逐漸減少。因此，通過改變外電場可以控制CuCl 分子的基態(tài)特性。這將為實驗上進一步研究CuCl 的物化特性提供一定的理論指導(dǎo)。