黃春艷， 田光亮， 汪國英， 席勁瑛， 何騰兵

(1.貴州大學 農(nóng)學院， 貴陽 550025； 2.清華大學環(huán)境學院， 北京 100084； 3.貴州大學 新農(nóng)村發(fā)展研究院， 貴陽 550025； 4.貴州省農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護站, 貴陽 550025)

關于雞糞、果蔬廢棄物和餐廚垃圾厭氧消化中NH3和CS2的排放特征研究鮮有報道。本研究采用序批式厭氧消化工藝，通過檢測和分析理化指標，以揭示上述3種原料厭氧消化中NH3、CS2等的釋放特征，比較不同原料間的異同并分析其原因。

1 材料與方法

1.1 發(fā)酵試驗設計與采樣

本研究采用雞糞、果蔬廢棄物和餐廚垃圾3種原料進行序批式厭氧消化，接種物作為對照，實驗組和對照組均設置3個平行裝置，發(fā)酵溫度35℃。發(fā)酵試驗裝置系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 序批式厭氧消化示意圖(右)和實物圖(左)

圖1中，發(fā)酵罐、儲氣瓶、計量瓶的容積均為1 L。初始發(fā)酵液固體物(TS)濃度5.9 %，接種物/發(fā)酵原料TS比例2∶1。雞糞來自浙江省慈溪市某養(yǎng)雞場，蔬菜廢棄物來自清華校園農(nóng)貿(mào)市場，餐廚垃圾來自清華大學食堂，接種物(厭氧污泥)來自北京市某污水處理廠，具體實驗參數(shù)見表1。

表1 實驗設計參數(shù)

1.2 采樣與樣品制備

產(chǎn)氣高峰時，每日記錄沼氣和CS2、NH3產(chǎn)量和并檢測各成分含量，產(chǎn)氣低谷時3～5天記錄和檢測1次。污泥樣品采集時間分別是1、7、18、39和64 d，污泥分裝在50 mL離心管，存于-20℃，用于微生物和非生物指標檢測。

1.3 非生物因子檢測

NH3濃度采用氣體檢測管(北京勞保所生產(chǎn))測定；沼氣成分(CH4，CO2等)采用氣相色譜5A分子篩填充柱和TCD檢測器(GC-14C Shimadzu Co.，Ltd.，日本)，進樣口、填充柱和檢查器溫度分別是60℃，60℃和100℃，載氣為氬氣。發(fā)酵液中氨氮濃度采用納氏試劑比色法測定，檢測試劑和設備來自北京連華科技有限公司。pH值和氧化還原電位(ORP)采用水質(zhì)監(jiān)測儀(HQ40d，HACH)測定。

1.4 計算公式

NH3(CS2)釋放潛力采用以下公式計算：

A=(B-C)/D

(1)

B=NH3平均濃度×沼氣總產(chǎn)量

式中：A為NH3(CS2)釋放潛力， g·t-1；B為原料加接種物NH3累積產(chǎn)量；C為 接種物NH3累積產(chǎn)量;D為原料總固體(TS)質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 沼氣、NH3與CS2的釋放特征

2.1.1 沼氣生產(chǎn)特征

從圖2和表2可知，對于雞糞發(fā)酵，沼氣生產(chǎn)高峰期出現(xiàn)在12～36 d，其產(chǎn)量占總沼氣量的84.3 %；沼氣生產(chǎn)潛力為314 m3·t-1(TS)(見表2)。從圖2可知，果蔬廢棄物發(fā)酵特征與雞糞的明顯不同，有2個產(chǎn)氣高峰，第1個高峰發(fā)生在發(fā)酵第4天，時間短產(chǎn)氣快，其產(chǎn)量占總量的24.0%；第2個高峰發(fā)生在第48～60天，經(jīng)歷時間長，沼氣產(chǎn)量占總量的32.2%。第1個高峰時體系pH值迅速下降(見圖9)，沼氣生產(chǎn)潛力達到240 m3·t-1(TS)(見表2)。

表2 3種原料的沼氣的生產(chǎn)潛力和平均CH4含量

從圖2可知，餐廚垃圾發(fā)酵的特征與果蔬廢棄物的相似，有2個產(chǎn)氣高峰。第1個在第4天，時間短產(chǎn)氣快，其產(chǎn)量占總沼氣量的14.4%；第2個高峰在第44～60天，經(jīng)歷時間長，其產(chǎn)量占總沼氣量的52.5%。第1個高峰體系迅速酸化，沼氣生產(chǎn)潛力為412 m3·t-1(TS)。接種物產(chǎn)生了少量沼氣，其原因是本試驗啟動時馴化的接種物沒有發(fā)酵完全，仍然殘留一定可被微生物利用的有機質(zhì)。

圖2 有機廢棄物序批式發(fā)酵下沼氣4日產(chǎn)量變化特征

基于上述分析，雞糞發(fā)酵與果蔬廢棄物、餐廚垃圾發(fā)酵產(chǎn)沼氣特征不同，雞糞的發(fā)酵時間短，說明接種物比較適應這種原料。果蔬廢棄物和餐廚垃圾由于經(jīng)歷發(fā)酵初始時的酸化，酸化恢復需要約30 d，因此總的發(fā)酵時間比雞糞的要長。沼氣生產(chǎn)潛力最高的是餐廚垃圾，其次是雞糞，再次是果蔬廢棄物。

2.1.2 NH3釋放特征

從圖3～圖5可知，在雞糞發(fā)酵初始前6 d NH3濃度在4.3～1.1 mg·m-3之間，產(chǎn)沼氣高峰期維持在7.5～8.1 mg·m-3之間，發(fā)酵后期升高到15.8～25.0 mg·m-3。說明發(fā)酵后期其濃度要高于前期和中期，原因是隨著發(fā)酵的進行pH值逐漸升高(見圖9)，有利于NH3的釋放。由圖4可知，雞糞發(fā)酵產(chǎn)NH3過程主要集中發(fā)生在16～32 d，且在第24～28天達到高峰。在雞糞發(fā)酵第24天達到產(chǎn)NH3峰值(18.4 μg)，之后日產(chǎn)量逐漸下降，雞糞發(fā)酵前32天NH3的產(chǎn)量占到總產(chǎn)量的86.64%，第44天后因沼氣產(chǎn)量低導致NH3產(chǎn)量低。這與前人對于污泥好氧堆肥過程中的NH3排放的研究結果一致，其NH3排放主要集中在堆肥前半個周期，且排放量占其總量的63%～81%[14]。

從圖3可知，果蔬廢棄物在整個發(fā)酵過程中NH3的濃度一直處于上升狀態(tài)，到產(chǎn)氣高峰期其濃度進一步升高到9～10 mg·m-3之間。由圖4可知，果蔬發(fā)酵大量產(chǎn)NH3主要集中在第48天后，第52～60天的NH3產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60.53%，之后產(chǎn)量逐漸下降。上述變化的原因是發(fā)酵體系在發(fā)酵前39天處于酸化狀態(tài)(見圖9)，不利于NH3的釋放，之后逐漸恢復到中性和弱堿性有利于NH3的釋放。從圖4可知，餐廚垃圾發(fā)酵中NH3的變化趨勢與果蔬廢棄物的相似；前17天其濃度很低，在0.2～0.5 mg·m-3之間；產(chǎn)沼氣高峰期其濃度達到最高為10.0～18.3 mg·m-3，發(fā)酵前期NH3產(chǎn)量低，44～60 d處于產(chǎn)NH3高峰期，該期間NH3產(chǎn)量占總產(chǎn)量的93%。上述變化的原因是發(fā)酵體系在前17天處于酸化狀態(tài)，從39～67 d，體系逐漸轉(zhuǎn)為中性并進一步轉(zhuǎn)為堿性(見圖9)。

圖3 有機廢棄物厭氧發(fā)酵過程中NH3 濃度

圖4 有機廢棄物厭氧發(fā)酵過程中NH3產(chǎn)量

由圖5可知，餐廚垃圾的釋放NH3潛力最高(6.5 g·t-1)，其次是雞糞(3.8 g·t-1)，然后是果蔬廢棄物(2.0 g·t-1)。這是因為餐廚垃圾產(chǎn)沼氣量多，釋放出的NH3也越多；由于雞糞屬于中偏堿性原料，有利于NH3的釋放，果蔬廢棄物由于發(fā)酵初期糖分的大量分解造成VFAs累積，系統(tǒng)酸化(見圖9)，抑制NH3的釋放。

注：圖中雞糞、果蔬廢棄物、餐廚垃圾NH3生產(chǎn)潛力未扣除接種物貢獻部分，文中數(shù)據(jù)已扣除。

2.1.3 CS2釋放特征

從圖6可知，3種發(fā)酵原料厭氧消化過程中CS2的濃度變化具有相似的變化趨勢，發(fā)酵第6～18天，雞糞中的CS2含量在0.51～0.72 mg·m-3；餐廚垃圾中CS2含量在0.61～0.68 mg·m-3；果蔬廢棄物中CS2含量在0.74～0.66 mg·m-3。由圖6可知在發(fā)酵的第18～64 天，3組處理都進入產(chǎn)CS2高峰期，且均在第52天達到最高濃度，其中餐廚垃圾中CS2的濃度最高，為8.01 mg·m-3；果蔬廢棄物中CS2的濃度為6.97 mg·m-3；雞糞中CS2的濃度為3.72 mg·m-3。由圖7可知，24～36 d為產(chǎn)CS2高峰期，其CS2產(chǎn)量占到總產(chǎn)量的80.97%。與雞糞發(fā)酵產(chǎn)CS2情況不同，果蔬廢棄物發(fā)酵具有2個產(chǎn)CS2高峰，第1個高峰期在28～36 d，CS2占總產(chǎn)量的21.06%；第2個高峰期在52～60 d，CS2占總產(chǎn)量的57.37%。發(fā)酵前24 d，餐廚垃圾中CS2的日產(chǎn)量較低，發(fā)酵進行到24 d時CS2的日產(chǎn)量逐漸上升，發(fā)酵48～56 d為產(chǎn)CS2高峰期，在第52天達到產(chǎn)CS2峰值，其CS2產(chǎn)量占到總產(chǎn)量的69.31%。

圖6 有機物在厭氧發(fā)酵過程中CS2濃度

圖7 有機物在厭氧發(fā)酵過程中CS2產(chǎn)量

從圖8可知，餐廚垃圾的產(chǎn)CS2潛力最高，為0.04 g·t-1TS，其次是果蔬廢棄物(0.02 g·t-1TS)，最低的是雞糞(0.01 g·t-1TS)。市政污泥堆肥過程中CS2的排放速率在第5天達到峰值，其平均排放速率為28.95 μg·d-1kg-1[19]。有研究表明[21]，餐廚垃圾兩相厭氧發(fā)酵過程中，酸化出料時CS2質(zhì)量濃度為0.174 mg·m-3，發(fā)酵結束在沼氣中的含量上升到0.267 mg·m-3；針對餐廚垃圾兩相厭氧消化的惡臭物質(zhì)排放的一項研究結果顯示[22]，在進料的1～2、8～9、15～16、23～24 h時間段內(nèi)，CS2濃度從0.337上升到0.842 mg·m-3。該研究中CS2濃度均低于本研究中餐廚垃圾發(fā)酵CS2濃度，但都呈現(xiàn)出CS2濃度隨發(fā)酵進行而升高的趨勢。

注：圖中雞糞、果蔬廢棄物、餐廚垃圾CS2生產(chǎn)潛力未扣除接種物貢獻部分，文中數(shù)據(jù)已扣除。

2.2 厭氧消化液特征參數(shù)變化及與惡臭物質(zhì)釋放的關系

圖11 3種原料發(fā)酵過程中的變化特征

從圖9可知，在果蔬廢棄物發(fā)酵中，pH值變化在發(fā)酵初始時迅速降到6.3，產(chǎn)甲烷前上升到7.9，發(fā)酵結束后迅速上升到8.8。圖10表明發(fā)酵體系

圖9 3種原料發(fā)酵過程中pH值的變化特征

圖10 3種原料發(fā)酵過程中ORP的變化特征

2.2.2 NH3、CS2濃度與發(fā)酵液pH值的關系

由3種原料NH3濃度與pH值線性擬合得出(見圖12～圖14)：雞糞、果蔬廢棄物、餐廚垃圾發(fā)酵NH3濃度與pH值的R2分別為0.3908、0.9359、0.8084。據(jù)3種發(fā)酵原料NH3濃度與pH值相關性分析得出：雞糞厭氧消化的NH3與pH值無顯著相關性(p>0.05)，經(jīng)回歸方程檢驗，絕對誤差為：±28.75 mg·m-3；而果蔬廢棄物NH3濃度與pH呈極顯著正相關(p<0.01)，且回歸方程檢驗后其絕對誤差為：±5.53 mg·m-3，說明pH值在6.5～8.9范圍內(nèi)，其值越高越有利于NH3的釋放，沼氣中NH3濃度越高；餐廚垃圾在厭氧消化NH3與pH值呈顯著正相關(p<0.05)，經(jīng)回歸方程檢驗，絕對誤差為：±12.20 mg·m-3。

圖12 雞糞NH3濃度與pH值的相關性

圖13 果蔬NH3濃度與pH值的相關性

圖14 餐廚垃圾NH3濃度與pH值的相關性

由3種原料CS2濃度與pH線性擬合得出(見圖15～圖17)：雞糞、果蔬廢棄物、餐廚垃圾發(fā)酵CS2濃度與pH值的R2分別為0.1863、0.9896、0.8212。據(jù)3種發(fā)酵原料CS2濃度與pH值其相關性分析得出：雞糞厭氧消化的CS2與pH值無顯著相關性(p>0.05)，經(jīng)回歸方程檢驗，其絕對誤差為：±1.32 mg·m-3；而果蔬廢棄物和餐廚垃圾CS2濃度與pH值呈極顯著正相關(p<0.01)，回歸方程檢驗后絕對誤差分別為：±0.16 mg·m-3、±0.86 mg·m-3；說明在一定范圍內(nèi)pH值越高，越有利于CS2的釋放，體系中CS2濃度越高。由圖9及圖15～圖17可知，雞糞發(fā)酵過程中，pH值在7.3～9.0之間，NH3和CS2的濃度與pH值并無顯著相關；果蔬廢棄物和餐廚垃圾發(fā)酵過程中，pH值在6.3～9.0之間，NH3和CS2的濃度與pH值呈極顯著正相關，說明對于易酸化原料而言，pH值具備預測NH3和CS2釋放的能力。

圖15 雞糞CS2濃度與pH值相關性

圖16 果蔬CS2濃度與pH值相關性

圖17 餐廚垃圾CS2濃度與pH值相關性

2.2.3 NH3、CS2濃度與發(fā)酵液ORP的關系

由3種原料NH3濃度與ORP線性擬合得出(見圖18～圖20)：雞糞、果蔬廢棄物、餐廚垃圾發(fā)酵NH3濃度與ORP的R2分別為0.0217、0.745、0.6392。據(jù)3種發(fā)酵原料NH3濃度與ORP相關性分析得出：3種原料厭氧消化過程中ORP的變化與NH3濃度無顯著相關(p>0.05)。

圖18 雞糞NH3濃度與ORP相關性

圖19 果蔬NH3濃度與ORP相關性

圖20 餐廚垃圾NH3濃度與ORP相關性

由3種原料CS2濃度與ORP線性擬合得出(見圖21～圖23)：雞糞、果蔬廢棄物、餐廚垃圾發(fā)酵NH3濃度與ORP的R2分別為0.3274、0.6427、0.4461。據(jù)3種發(fā)酵原料CS2濃度與ORP其相關性分析得出：雞糞厭氧消化的CS2與ORP顯著相關(p<0.05)；而果蔬廢棄物和餐廚垃圾CS2濃度變化與pH值相關性不顯著。

圖21 雞糞CS2濃度與ORP相關性

圖22 果蔬CS2濃度與ORP相關性

圖23 餐廚垃圾CS2濃度與ORP相關性

圖24 雞糞NH3濃度與氨氮相關性

圖25 果蔬NH3濃度與氨氮相關性

圖26 餐廚垃圾NH3濃度與氨氮相關性

圖27 雞糞CS2濃度與氨氮相關性

圖28 果蔬CS2濃度與氨氮相關性

圖29 餐廚垃圾CS2濃度與氨氮相關性

3 結論

本研究表明，雞糞發(fā)酵屬于中性和弱堿性發(fā)酵；與雞糞不同，果蔬廢棄物和餐廚垃圾發(fā)酵相似，屬于易酸化的發(fā)酵。沼氣中NH3平均濃度：餐廚垃圾(9.4 mg·m-3)>雞糞(7.2 mg·m-3)>果蔬廢棄物(4.9 mg·m-3)；原料NH3生產(chǎn)潛力：餐廚垃圾(6.5 g·t-1)>雞糞(3.8 g·t-1)>果蔬廢棄物(2.0 g·t-1)。而雞糞發(fā)酵NH3的濃度在初始時較高是因為體系偏堿有利于NH3的釋放，到發(fā)酵后期3種原料發(fā)酵體系均成堿性，故NH3的濃度均較高。雞糞、果蔬廢棄物和餐廚垃圾中CS2的釋放都集中在發(fā)酵中后期。CS2平均濃度：餐廚垃圾(0.05 mg·m-3)>果蔬廢棄物(0.04 mg·m-3)>雞糞(0.02 mg·m-3)；原料CS2生產(chǎn)潛力：餐廚垃圾(0.04 g·t-1)>果蔬廢棄物(0.02 g·t-1)>雞糞(0.01 g·t-1)。發(fā)酵液pH值具有能夠預測果蔬廢棄物和餐廚垃圾這類易酸化原料厭氧消化沼氣中NH3和CS2濃度變化趨勢的能力。