＊龔榮榮

（江蘇道明化學(xué)有限公司 江蘇 226200）

過氧化二異丙苯（DCP），又名硫化劑DCP、過氧化二枯基。主要用作天然橡膠、合成橡膠的硫化劑，聚苯乙烯的聚合引發(fā)劑，還可用作聚乙烯樹脂的交聯(lián)劑。以異丙苯為原料，通過過氧化生成過氧化氫異丙苯（CHP），將部分過氧化氫異丙苯還原成α,α-二甲基芐醇（CA）后，再與過氧化氫異丙苯縮合生成過氧化二異丙苯（DCP）。由于有機過氧化物具有易燃易爆、極易分解等特點，在生產(chǎn)、儲運過程中極易分解發(fā)生爆炸、放出大量的反應(yīng)熱及毒性和易燃性物質(zhì)，易導(dǎo)致嚴(yán)重的事故后果[1]。因此，在異丙苯過氧化反應(yīng)裝置的工藝設(shè)計、設(shè)備選型、工藝控制等方面需采取有效的安全措施，降低生產(chǎn)安全風(fēng)險。

1.異丙苯過氧化工藝

向有機化合物分子中引入過氧基（-o-o-）的反應(yīng)稱為有機過氧化反應(yīng)。DCP裝置的過氧化反應(yīng)采用雙塔串聯(lián)低壓干式過氧化反應(yīng)工藝，在較低反應(yīng)壓力（0.3MPa）和溫度（80～110℃）下進行，反應(yīng)熱由外循環(huán)冷卻系統(tǒng)移出。原料異丙苯經(jīng)堿洗，除去酸性物質(zhì)、酚等雜質(zhì)，經(jīng)預(yù)熱后連續(xù)進入第一反應(yīng)塔內(nèi)與空氣反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯（CHP濃度18%～24%），塔釜連續(xù)出料經(jīng)外循環(huán)冷卻后，一部分回流至塔內(nèi)控制反應(yīng)溫度并繼續(xù)反應(yīng)，一部分連續(xù)出料至第二反應(yīng)塔進一步與空氣反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯，塔釜連續(xù)出料經(jīng)外循環(huán)冷卻后，一部分回流至塔內(nèi)控制反應(yīng)溫度繼續(xù)反應(yīng)，一部分連續(xù)出料至氧化液濃縮系統(tǒng)（出料CHP濃度28%～32%）。尾氣采用循環(huán)水、冷凍水兩級冷卻，經(jīng)氣液分離回收液相異丙苯后，氣相進入尾氣吸附或焚燒處理系統(tǒng)（圖1）。

圖1 異丙苯過氧化反應(yīng)流程

2.工藝過程的危險性

過氧化反應(yīng)通常有以下危險特性：（1）反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物均為易燃易爆有機化合物。（2）反應(yīng)氣相組成容易達到爆炸極限，具有燃爆風(fēng)險。（3）過氧化物含有過氧基（-o-o-），屬含能物質(zhì)，過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時所需的能量不大，對熱、振動、沖擊或摩擦等都極為敏感[2]，極易分解甚至發(fā)生爆炸。（4）在酸性條件下易發(fā)生分解反應(yīng)，如控制不當(dāng)，事故風(fēng)險高。

異丙苯堿洗是除去氧化進料異丙苯中的酸性雜質(zhì)及苯酚，空氣堿洗的目的是除去空氣中所含的微量酸性雜質(zhì)。如異丙苯、空氣未進行堿洗，酸性雜質(zhì)可能會引發(fā)生成物過氧化氫異丙苯分解，甚至有發(fā)生爆炸的危險。若回收循環(huán)使用的異丙苯中帶入的CHP超標(biāo)，在堿洗過程有發(fā)生分解爆炸的危險。

異丙苯氧化過程中需要嚴(yán)格控制溫度、壓力、尾氣氧含量等關(guān)鍵工藝參數(shù)。反應(yīng)溫度、壓力越高，過氧化反應(yīng)速度越快，但溫度越高反應(yīng)產(chǎn)物分解越快。氧化反應(yīng)熱一部分由氧化尾氣帶走（帶冷凝器），其余由外循環(huán)冷卻系統(tǒng)移出。氧化反應(yīng)劇烈放熱，如冷卻系統(tǒng)故障不能及時轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱，將導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壓力升高，如不能及時泄壓，有發(fā)生爆炸的危險。異丙苯、反應(yīng)伴生物甲醇等均為易燃易爆物料。塔、槽、管道一旦發(fā)生泄漏，遇著火源有發(fā)生火災(zāi)、爆炸的危險；氧化尾氣通過冷凝器將氣體中的有機物冷凝，不凝氣排入尾氣焚燒處理系統(tǒng)。如冷凝器設(shè)計的冷凝面積不夠或冷卻水中斷，有機物（特別是CHP）遇明火或靜電火花等有可能發(fā)生爆炸事故。

過氧化氫異丙苯為有機過氧化物，具有強氧化性，如反應(yīng)體系中含還原劑、酸類雜質(zhì)，會發(fā)生劇烈反應(yīng)，引起爆炸。異丙苯氧化反應(yīng)過程中少量過氧化氫異丙苯分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇在連續(xù)氧化環(huán)境下氧化生成甲醛，甲醛繼續(xù)氧化生成甲酸。甲酸的存在又會使過氧化氫異丙苯的在酸性條件下分解，同時抑制過氧化反應(yīng)向正方向進行。

過氧化反應(yīng)的被氧化物、氧化劑和產(chǎn)物的比例也是一個重要的風(fēng)險因素。反應(yīng)器中氧氣含量過高與異丙苯蒸汽混合，達到爆炸極限則形成爆炸性混合物，易引發(fā)爆炸。反應(yīng)器中在較高溫度下，產(chǎn)物濃度越高、停留時間越長越容易發(fā)生分解，控制不當(dāng)極易引起爆炸。

異丙苯輸送過程易產(chǎn)生靜電，如靜電接地裝置不良，靜電釋放的火花易引燃環(huán)境中泄漏的易燃?xì)怏w，導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故。

3.工藝安全控制措施

(1)過氧化反應(yīng)安全控制要求

按照《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝安全控制要求、重點監(jiān)控參數(shù)及推薦的控制方案》的要求，過氧化反應(yīng)屬于危險化工工藝，系統(tǒng)采用DCS集散控制系統(tǒng)和SIS安全儀表系統(tǒng)，重點監(jiān)控工藝參數(shù)包括過氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力、pH值、過氧化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率、氧化劑流量、參加反應(yīng)物質(zhì)的配比、過氧化物濃度、氣相氧含量等。過氧化反應(yīng)安全控制的基本要求包括反應(yīng)釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖、反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動力系統(tǒng)、緊急斷料系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)、緊急送入惰性氣體系統(tǒng)、氣相氧含量的監(jiān)測、報警和聯(lián)鎖、緊急停車系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、可燃和有毒氣體檢測報警裝置等[3]。過氧化反應(yīng)工藝應(yīng)采用的控制方式包括將過氧化反應(yīng)塔內(nèi)溫度與釜內(nèi)攪拌電流、過氧化物流量、過氧化反應(yīng)釜夾套冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖、設(shè)置緊急停車系統(tǒng)、過氧化反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置泄爆管和安全泄放系統(tǒng)。

(2)異丙苯過氧化反應(yīng)工藝控制參數(shù)

異丙苯過氧化反應(yīng)重點監(jiān)控工藝參數(shù)包括過氧化反應(yīng)溫度、預(yù)熱溫度、冷卻溫度、反應(yīng)壓力、進料流量、冷卻流量、氣相氧含量等。

溫度測量點的設(shè)置包括：在過氧化反應(yīng)塔上、中、下三段分別設(shè)置溫度監(jiān)測，并且在同一測量面分別設(shè)置兩個不同長度的溫度計，以確保測量溫度的代表性。鑒于過氧化物的熱敏感性，在離心泵內(nèi)液體高速流動產(chǎn)生放熱可能會導(dǎo)致過氧化物的分解，在離心泵出口設(shè)置溫度測量。在反應(yīng)塔頂部尾氣冷卻器后冷凝液管道上設(shè)置溫度測量點，以監(jiān)控尾氣冷卻效果和及時調(diào)節(jié)冷媒流量。在反應(yīng)塔進料管線設(shè)置溫度測量點，以監(jiān)控進料預(yù)熱溫度。在循環(huán)冷卻器出口物料管線設(shè)置溫度測點，監(jiān)控冷卻器冷卻效果，便于及時調(diào)節(jié)冷卻量。每個溫度測點均采用雙支儀表測量，以提高測量數(shù)據(jù)可靠性。

流量測量點的設(shè)置包括：在反應(yīng)塔循環(huán)冷卻器進口設(shè)置流量測量點，以監(jiān)控進入冷卻器的物料流量，確?？販匦Ч?。進入每個反應(yīng)塔的物料和空氣分別設(shè)置流量計，監(jiān)測物料和氧化劑的流量，并且同一測量點三個測量儀表同時測量，以確保測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。在惰性氣體進塔管線上設(shè)置流量測點，以監(jiān)測緊急情況下惰性氣體進入反應(yīng)塔的量。

壓力測量點的設(shè)置包括：在反應(yīng)塔的底部設(shè)置壓力測量點，監(jiān)測反應(yīng)塔內(nèi)壓力也可用于液位監(jiān)控。在反應(yīng)塔頂部設(shè)置壓力測量點，監(jiān)控反應(yīng)塔氣相壓力，以調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力。在惰性氣體管線上設(shè)置壓力測量點，確保惰性氣體壓力足夠高于反應(yīng)塔內(nèi)壓力，能在緊急情況下送入反應(yīng)塔內(nèi)。在塔頂尾氣冷凝器的循環(huán)水、冷凍水上水管道上設(shè)置壓力監(jiān)測，確保冷媒介質(zhì)足夠壓力到達塔頂冷卻器。

氣相氧含量測量點的設(shè)置包括：在反應(yīng)塔的頂部氣相管線上設(shè)置氧含量分析儀，進行在線測量，并且同時設(shè)置三臺在線檢測儀表，以確保氧含量測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

(3)異丙苯過氧化反應(yīng)工藝的安全控制方式

溫度聯(lián)鎖系統(tǒng)：將反應(yīng)塔內(nèi)溫度、循環(huán)冷卻的物料流量和溫度與進料預(yù)熱系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)形成一級溫度聯(lián)鎖關(guān)系，達到設(shè)定溫度或流量限值發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值關(guān)閉進料預(yù)熱，全開循環(huán)冷卻水，通過增加換熱量降低反應(yīng)物料溫度。將反應(yīng)塔內(nèi)溫度和循環(huán)冷卻的物料流量與進料預(yù)熱系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)、進反應(yīng)塔的物料和空氣形成二級溫度聯(lián)鎖，達到設(shè)定溫度或流量限值發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值關(guān)閉進料預(yù)熱，全開循環(huán)冷卻水，關(guān)閉進塔物料和空氣。將反應(yīng)塔內(nèi)溫度與進料預(yù)熱系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)、進反應(yīng)塔的物料和空氣、緊急冷卻系統(tǒng)、緊急泄壓形成三級溫度聯(lián)鎖，達到設(shè)定溫度發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值關(guān)閉進料預(yù)熱，全開循環(huán)冷卻水，關(guān)閉進塔物料和空氣，打開進塔急冷水，打開塔頂氣相泄壓閥。將循環(huán)泵出口溫度與停泵和備泵啟動形成聯(lián)鎖關(guān)系，運行的泵出口溫度達到限值發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值聯(lián)鎖停泵同時啟動備用泵。

壓力聯(lián)鎖系統(tǒng)：將反應(yīng)塔內(nèi)壓力和尾氣排放溫度與緊急泄壓形成聯(lián)鎖，塔頂氣相壓力或冷凝后尾氣排放溫度達到限值，發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值打開緊急泄壓閥，將尾氣引至安全點排放。將空氣壓力與進塔空氣閥門形成聯(lián)鎖，空氣壓力低于限值時發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值關(guān)閉進塔閥門，防止物料倒流。

氧含量聯(lián)鎖系統(tǒng)：將尾氣氧含量與反應(yīng)塔進塔物料和空氣、進料預(yù)熱系統(tǒng)、緊急惰性氣體形成聯(lián)鎖，尾氣氧含量達到限值發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值關(guān)閉進料預(yù)熱、關(guān)閉進塔物料和空氣、緊急送入惰性氣體。

緊急停車系統(tǒng)：在反應(yīng)裝置現(xiàn)場相對安全位置，設(shè)置顯眼的緊急聯(lián)鎖手動開關(guān)，當(dāng)巡檢人員發(fā)現(xiàn)緊急情況可以立即手動啟動聯(lián)鎖，將反應(yīng)裝置局部或全部停車降溫處理，同時在SIS系統(tǒng)設(shè)置手動一鍵停車按鈕，突發(fā)情況可以實現(xiàn)緊急停車，確保反應(yīng)裝置安全。

參與SIS聯(lián)鎖的溫度、壓力、流量、氧含量等關(guān)鍵工藝參數(shù)均采用三取二的模式，三個點中必須滿足不少于兩個點達到聯(lián)鎖值則啟動聯(lián)鎖，防止單點測量儀表故障或通信故障導(dǎo)致錯誤的聯(lián)鎖動作，以確保裝置的運行穩(wěn)定。

4.異丙苯過氧化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計

進料系統(tǒng)：堿洗后的異丙苯在進料槽中沉降排堿，異丙苯通過進料泵經(jīng)預(yù)熱后從反應(yīng)塔中下部進料口連續(xù)進入，空氣在進料異丙苯的下部進入塔內(nèi)，空氣和異丙苯在塔內(nèi)氣液逆流交叉反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)生產(chǎn)的雜質(zhì)和料液pH值，分析副反應(yīng)情況，調(diào)節(jié)進料加堿量。將配制好的低濃度堿液通過計量泵控制定量連續(xù)加入異丙苯進料泵的進口，利用離心泵葉輪高速旋轉(zhuǎn)分散堿液與異丙苯混合。經(jīng)預(yù)熱器低壓蒸汽加熱至一定溫度，經(jīng)靜態(tài)混合器將堿液與異丙苯再次混合后，進入反應(yīng)塔。預(yù)熱蒸汽采用調(diào)節(jié)閥控制預(yù)熱溫度，并設(shè)置切斷閥用于緊急切斷蒸汽。

反應(yīng)系統(tǒng)：異丙苯過氧化反應(yīng)采用鼓泡塔反應(yīng)器，在反應(yīng)塔下部設(shè)置異丙苯進料口，采用“井”型分布器將異丙苯分布均勻，在異丙苯分布器的下部設(shè)置空氣進料口，也采用“井”型分布器確?？諝夤呐菥鶆颉Ｔ谒纳?、中、下三段設(shè)置循環(huán)回流口，并且位于進料口上部塔節(jié)。

異丙苯和空氣在塔內(nèi)逆流反應(yīng)，過氧化物濃度和反應(yīng)溫度也是由下至上呈遞減分布，通過空氣自下而上的氣流攪拌將反應(yīng)器內(nèi)過氧化物混合均勻，同時防止堿液在底部聚集。為控制反應(yīng)體系溫度和過氧化物濃度均勻分布，提高反應(yīng)安全性，反應(yīng)塔底部出料至循環(huán)泵，通過調(diào)節(jié)外循環(huán)冷卻器冷媒流量控制循環(huán)溫度將多余的反應(yīng)熱移出。循環(huán)泵回流至反應(yīng)塔的上、中、下三段，通過調(diào)節(jié)三個塔節(jié)循環(huán)流量控制塔內(nèi)溫度分布均勻。循環(huán)冷卻器的冷媒調(diào)節(jié)閥旁路采用切斷閥控制，可用于聯(lián)鎖情況下快速打開旁路，增加冷媒流量。同時循環(huán)冷卻器設(shè)置一路加熱蒸汽，用于反應(yīng)初始階段的升溫，蒸汽采用調(diào)節(jié)閥控制升溫速率，并設(shè)置切斷閥用于緊急切斷蒸汽。在反應(yīng)塔頂部和底部分別設(shè)置急冷水，溫度超限聯(lián)鎖時可以快速打開，用于緊急冷卻。進塔空氣口上設(shè)置氮氣管線，采用調(diào)節(jié)閥控制氮氣流量，用于置換和稀釋，同時設(shè)置切斷閥，用于緊急送入惰性氣體聯(lián)鎖保護。

塔頂通過調(diào)節(jié)尾氣排放量，控制塔內(nèi)反應(yīng)壓力，并根據(jù)在線尾氣氧含量調(diào)節(jié)空氣進塔流量，同時設(shè)置緊急泄壓設(shè)施（安全閥或爆破片）和泄壓調(diào)節(jié)閥，可緊急泄壓至事故收集槽。

出料系統(tǒng)：經(jīng)過兩塔串聯(lián)反應(yīng)，第二反應(yīng)塔底部出料濃度合格后，一部分經(jīng)二塔液位控制調(diào)節(jié)閥連續(xù)出料至濃縮系統(tǒng)。塔頂泄放尾氣通過循環(huán)水、冷凍水兩級冷卻后進入氣液分離器，凝液異丙苯回收循環(huán)利用，尾氣排入尾氣焚燒或吸附處理系統(tǒng)。尾氣排放管線同時設(shè)置緊急泄壓管線，壓力超限或尾氣處理系統(tǒng)故障時緊急泄壓至安全地點。

5.反應(yīng)裝置設(shè)備的設(shè)計和選型

塔底下封頭最低處設(shè)置出料口，避免堿液和過氧化物在底部停留。由于反應(yīng)塔內(nèi)空氣鼓泡導(dǎo)致液位波動，且塔底存在液位靜壓力，因此須在塔頂和塔底設(shè)置差壓式液位計。

設(shè)備材質(zhì)的選擇不僅要從反應(yīng)物料的特性、制造工藝、設(shè)備結(jié)構(gòu)、使用條件和使用時間等方面考慮，還應(yīng)運行工況下設(shè)備材料的力學(xué)性能、耐腐蝕性能等方面綜合考慮。由于過氧化反應(yīng)體系的復(fù)雜性以及有機過氧化物的對接觸介質(zhì)、材質(zhì)等敏感性，物料管線和設(shè)備均采用0Cr18Ni9材質(zhì)制作。反應(yīng)器為過氧化裝置的關(guān)鍵設(shè)備，需要在氧化性和還原性無機酸、高溫堿性介質(zhì)中具有良好耐蝕性和足夠的承壓能力，因此在塔內(nèi)壁內(nèi)襯鎳基合金的復(fù)合材料制作，提高反應(yīng)器耐腐蝕性能。另外，在設(shè)備加工過程中應(yīng)嚴(yán)格控制焊接工藝，減少焊縫及熱影響區(qū)應(yīng)力集中，后期進行適當(dāng)有效的熱處理以提高其耐腐蝕性和力學(xué)性能[4]。

6.過氧化反應(yīng)工藝設(shè)計中應(yīng)注意的其他問題

過氧化反應(yīng)塔應(yīng)設(shè)置便于設(shè)備運行操作和維修的操作面，包括人孔、安全設(shè)施、儀表、物料進出口、控制閥門等位置，為了保證操作面設(shè)備的維修，必須有足夠的維修空間。還應(yīng)留有進出通道。所有進、出反應(yīng)塔的物料管線應(yīng)避免死角，過氧化物的管道及設(shè)備須防止長時間積聚。反應(yīng)塔宜采用敞開式廠房，防止可燃?xì)怏w積聚，在可能產(chǎn)生可燃?xì)怏w部位附近設(shè)置可燃、有毒氣體探測、報警裝置，且應(yīng)符合《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報警設(shè)計規(guī)范》GB 50493的有關(guān)規(guī)定。

緊急泄壓系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置事故接收槽，宜為立式罐，并有足夠的耐壓等級。事故接收槽放空管設(shè)氮氣和蒸汽管道，控制閥宜采用切斷閥遠(yuǎn)程控制。過氧化物的儲罐應(yīng)有設(shè)置冷卻系統(tǒng)，防止局部溫升導(dǎo)致分解。空氣管道、緩沖罐應(yīng)設(shè)置排凝設(shè)置，并設(shè)有伴熱系統(tǒng)，防止冬季低溫導(dǎo)致凍結(jié)。反應(yīng)塔充氮系統(tǒng)應(yīng)確保有足夠壓力，并設(shè)置止回閥，防止反應(yīng)塔內(nèi)物料倒流。反應(yīng)塔急冷水系統(tǒng)壓力應(yīng)確保高于反應(yīng)塔底壓力，宜采用工業(yè)水和消防水兩路供水，確保壓力高的一路常開，并采用切斷閥遠(yuǎn)程控制。