張安東，李志合，王麗紅，王紹慶，梁昌明，萬(wàn)震

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2 山東理工大學(xué)山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000）

我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，生物質(zhì)中富含C、H、O 元素，通過(guò)熱解液化技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，被認(rèn)為是取代化石能源的有效途徑之一。水相生物油是從熱解油中進(jìn)一步分離獲得的輕質(zhì)組分，其含水量高達(dá)80%左右，熱值低，同時(shí)含有酸、醛、醇、酮、酚、酯、糖等幾十種組分。Bridgwater認(rèn)為水相生物油的主要出路是萃取提純高價(jià)值化學(xué)品或者催化重整制氫。傳統(tǒng)的催化重整制氫工藝中原料需先進(jìn)行汽化，然后喂入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。然而水相生物油中的組分沸點(diǎn)各不相同，在汽化過(guò)程中受水沸點(diǎn)影響，部分高沸點(diǎn)組分難以快速汽化逸出，使得原料轉(zhuǎn)化效率大幅降低，更嚴(yán)重的會(huì)發(fā)生結(jié)焦堵塞喂料管。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物油催化重整制氫的研究主要以固定床反應(yīng)器為主，汽化后的生物油（?；铮┩ㄟ^(guò)靜止的催化劑床層發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，易于控制，但催化劑易失活，需要卸料后重新裝載催化劑。因此也有部分研究人員選擇在流化床反應(yīng)器上開(kāi)展催化重整制氫研究，通過(guò)催化劑顆粒之間的碰撞減少積炭，從而抑制催化劑失活。但流化床相比于固定床來(lái)說(shuō)也存在一些弊端，如工藝復(fù)雜、催化劑易磨損、載氣流量大等。

本研究基于原位汽化策略，在一體式固定床/流化床上開(kāi)展水相生物油催化重整制氫實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)探究原位汽化體系下水相生物油的轉(zhuǎn)化效率以及流化床反應(yīng)器中催化劑的抗積炭行為，為水相生物油催化重整制氫的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用水相生物油產(chǎn)自山東泰然生物工程有限公司，原料主要為松木屑和楊木屑，熱解溫度為500℃，在線分級(jí)冷凝獲得的輕質(zhì)生物油經(jīng)過(guò)靜置分層（本批次靜置了一年以上），取上層即為水相生物油，水相生物油的理化特性和組分分布如表1和表2 所示。其中水相生物油的密度（）通過(guò)簡(jiǎn)易密度計(jì)測(cè)量。pH通過(guò)雷磁數(shù)顯pH計(jì)（PHS-3C）測(cè)量，測(cè)試溫度為室溫25℃，精度為0.01，測(cè)試前采用pH=4.00 和pH=6.86 的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)pH 計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。含水率的測(cè)定是通過(guò)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀（瑞士萬(wàn)通，KF870 型）獲得的，測(cè)試前需用色譜級(jí)乙醇進(jìn)行稀釋（100 倍），然后對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行換算獲得，因?yàn)榭栙M(fèi)休對(duì)含水率較大的樣品測(cè)量精度較低。元素組成采用意大利Euro Vector公司生產(chǎn)的EA3000 元素分析儀進(jìn)行分析，每次測(cè)試前需按照一定濃度梯度稱取5+3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品用于建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程≥0.998則數(shù)據(jù)可用。液體樣品每次取樣1～3mg 放入專業(yè)錫杯中，并用封口器進(jìn)行密封，測(cè)量結(jié)果三次取平均。水相生物油的組分分布通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，美國(guó)Agilent 公司，6890/5973N型）進(jìn)行分析。搭配DB-1701毛細(xì)管色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm），用于分離樣品中的不同組分，每次進(jìn)樣量為0.2μL，分 流 比60∶1， 載 氣 為 高 純 氦 氣（99.999%）。進(jìn)樣口氣化室（Inlets） 的溫度為280℃，離子源（Aux）溫度為250℃。色譜柱升溫程序?yàn)椋阂?℃/min 的升溫速率從40℃升至240℃，保溫5min。通過(guò)NIST 17.0 質(zhì)譜庫(kù)識(shí)別化合物，通過(guò)峰面積百分比計(jì)算各組分的相對(duì)含量。

表1 水相生物油理化特性

表2 水相生物油成分分析

1.2 催化劑的制備與表征

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為Ni/γ-AlO，載體為山佳硅鋁新材料有限公司生產(chǎn)的γ-AlO微球（50～60目），Ni(NO)·6HO 作為鎳源，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。采用過(guò)量浸漬法制備所需Ni/γ-AlO催化劑，浸漬液濃度為0.1mol/L，浸漬時(shí)間為6h（室溫），過(guò)濾后干燥（105℃，12h），然后置于馬弗爐中煅燒（600℃，4h），即可獲得催化劑前體NiO/γ-AlO，實(shí)驗(yàn)前需通H將NiO 還原成高活性的鎳單質(zhì)（根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，900℃下還原30min 可以實(shí)現(xiàn)催化劑完全還原）。經(jīng)X 射線熒光光譜分析（XRF，日本理學(xué)，ZSX-100e型）所制備催化劑中鎳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%。

反應(yīng)后催化劑通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI，sirion200型）觀察其表觀形貌和積炭情況，為增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，催化劑表明進(jìn)行噴金處理；通過(guò)同步熱分析儀（STA，德國(guó)耐馳，449 F5）對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行程序升溫氧化，分析其表面積炭類型和催化劑失活原因，升溫程序?yàn)?0～1000℃，升溫速率10℃/min，空氣氣氛。

1.3 原位汽化工藝設(shè)計(jì)

典型的催化重整制氫工藝往往是將原料（化石燃料、生物油、模化物等）和水預(yù)先進(jìn)行汽化，然后喂入反應(yīng)裝置與催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)。水相生物油中含有大量的水分，可以為反應(yīng)提供足夠的氫源而無(wú)需額外添加水蒸氣，簡(jiǎn)化了喂料過(guò)程。但由于水相生物油組分沸點(diǎn)的差異性，其在傳統(tǒng)汽化器中面臨梯度汽化、組分結(jié)焦等問(wèn)題，因此，本研究設(shè)計(jì)將喂料管伸入到反應(yīng)管恒溫區(qū)，原料（水相生物油）到達(dá)喂料管末端時(shí)，利用反應(yīng)器高溫實(shí)現(xiàn)全組分的快速汽化，并在載氣的攜帶下迅速與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)采用單一管路液體喂料，喂料管（內(nèi)徑=1.5×10m）伸入反應(yīng)管內(nèi)一段距離，利用反應(yīng)管內(nèi)高溫進(jìn)行預(yù)熱并使其在離開(kāi)反應(yīng)管出口時(shí)瞬間汽化。這屬于傳熱學(xué)中流體流經(jīng)單一管槽內(nèi)部強(qiáng)制對(duì)流換熱的問(wèn)題，針對(duì)這一問(wèn)題作如下假設(shè)。假設(shè)一，水相生物油中主要成分是水，水相生物油所有熱物性參數(shù)均參照水來(lái)計(jì)算；假設(shè)二，喂料管內(nèi)壁溫度近似等于環(huán)境溫度；水相生物油溫度為室溫′。則喂料管出口液體溫度″主要受環(huán)境溫度、液體物理特性（密度、運(yùn)動(dòng)黏度、定壓比熱容c、熱導(dǎo)率和普朗特?cái)?shù)）、喂料速率以及反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)喂料管長(zhǎng)度等因素影響。

即喂料管伸入反應(yīng)器恒溫區(qū)長(zhǎng)度應(yīng)大于1.156mm，考慮到水相生物油組分及熱物性與水之間存在一定差異，在上行式流化床[如圖1（b）]上進(jìn)行喂料測(cè)試，將汽化段喂料管長(zhǎng)度設(shè)置為2mm，結(jié)果發(fā)現(xiàn)運(yùn)行一段時(shí)間后載氣流速出現(xiàn)劇烈波動(dòng)，說(shuō)明水相生物油汽化不完全，液體回流堵塞進(jìn)氣管。逐漸增加喂料管長(zhǎng)度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)喂料管長(zhǎng)度為5mm 時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)水相生物油的完全汽化，長(zhǎng)時(shí)間喂料載氣流速依然保持穩(wěn)定。因此，本研究設(shè)定喂料管汽化段長(zhǎng)度為5mm。

1.4 水相生物油原位汽化-催化重整制氫固定床/流化床對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了探究固定床和流化床兩種工藝方法對(duì)水相生物油催化重整制氫的影響，設(shè)計(jì)并加工一套適用于水相生物油原位汽化-催化重整制氫的固定床/流化床反應(yīng)裝置，如圖1所示。該裝置采用相同的喂料系統(tǒng)，相同的加熱、保溫和控溫系統(tǒng)，相同的冷凝系統(tǒng)以及相同的產(chǎn)物分析方法。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為Ni/AlO微球（60～70目），催化劑裝填量均為3g[直徑15mm，高(30±1)mm]，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前均用10%H/N對(duì)催化劑進(jìn)行還原（900℃，30min），還原結(jié)束后通入高純氮?dú)馀艃粞b置內(nèi)的H，并將反應(yīng)器溫度設(shè)定為800℃。固定床實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前只需將氮?dú)饬魉僦苯釉O(shè)定為1000mL/min；而流化床實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前需逐漸增大氮?dú)饬魉僦镣耆骰癄顟B(tài)（冷態(tài)實(shí)驗(yàn)表明最佳流化速度約為1000mL/min）。待系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后，通過(guò)蠕動(dòng)泵將水相生物油喂入反應(yīng)器中，LHSV 為10h，其中固定床為下行式，流化床為上行式。水相生物油離開(kāi)喂料管出口時(shí)瞬間汽化，在載氣的攜帶下通過(guò)反應(yīng)管，與催化劑充分接觸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)串聯(lián)的兩級(jí)冷凝器冷凝收集液相產(chǎn)物（0℃），同時(shí)流化床還需在反應(yīng)管后增加兩級(jí)帶保溫功能的旋風(fēng)分離器，用于分離被載氣攜帶而出的催化劑碎屑和殘?zhí)?，不可冷凝氣體通過(guò)氣袋收集后分析成分，每次采樣間隔為5min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)先停止喂料并將喂料管中殘留的液體倒吸回?zé)苊鈿埩粢后w持續(xù)緩慢汽化參與反應(yīng)，停止加熱，并將氮?dú)饬魉俳抵?00mL/min，持續(xù)通氮?dú)饫鋮s至室溫，取出催化劑后密封保存，用于后續(xù)表征。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間為180min，重復(fù)3次。

圖1 水相生物油原位汽化-催化重整制氫固定床/流化床反應(yīng)裝置

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

原料轉(zhuǎn)化率和H選擇性是評(píng)價(jià)催化重整制氫效果的關(guān)鍵指標(biāo)。由于水相生物油為復(fù)雜混合物，因此采用碳轉(zhuǎn)化率來(lái)表征原料轉(zhuǎn)化效率。本實(shí)驗(yàn)碳轉(zhuǎn)化率（X）和H選擇性（S）通過(guò)式(5)和式(6)計(jì)算。

式中，為水相生物油中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相生物油催化重整制氫效果評(píng)價(jià)

2.1.1 實(shí)時(shí)氣體產(chǎn)量

圖2 所示分別是在基于原位汽化策略的固定床/流化床反應(yīng)器上開(kāi)展的水相生物油催化重整制氫實(shí)時(shí)產(chǎn)氣量分布，從圖中可以看出，基于原位汽化的兩種反應(yīng)器均可以實(shí)現(xiàn)水相生物油的高效重整制氫，產(chǎn)物以H和CO為主，并含有少量CO，CH產(chǎn)量幾乎為零。在反應(yīng)開(kāi)始以后，兩種反應(yīng)器中的水相生物油均快速發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量H和CO逸出，其中流化床反應(yīng)器中獲得的H和CO產(chǎn)量略大于固定床反應(yīng)器，實(shí)時(shí)產(chǎn)氫量在350mL/min左右波動(dòng)，說(shuō)明在流化床反應(yīng)器中，水相生物油與催化劑接觸得更加充分，催化重整效果更好，且由于催化劑的流化效果，使反應(yīng)原料及中間產(chǎn)物與催化劑的接觸時(shí)間（停留時(shí)間）延長(zhǎng)，從而更好地促進(jìn)了原料及中間產(chǎn)物的重整產(chǎn)氫過(guò)程。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，固定床反應(yīng)器上的水相生物油催化重整過(guò)程進(jìn)行到100min 左右時(shí)，其H和CO產(chǎn)量出現(xiàn)明顯下降，CO 和CH的產(chǎn)量也逐漸上升，說(shuō)明固定床反應(yīng)器中的催化劑開(kāi)始失活，催化重整反應(yīng)活性逐漸降低。而在流化床反應(yīng)器中，從反應(yīng)開(kāi)始后30min 左右H產(chǎn)量就開(kāi)始逐漸降低，CO的產(chǎn)量也緩慢減少，說(shuō)明流化床反應(yīng)器中的催化重整反應(yīng)效率逐漸降低，但CO 和CH的產(chǎn)量在180min 內(nèi)并沒(méi)有明顯增多，說(shuō)明催化劑還沒(méi)有失活。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出催化劑后發(fā)現(xiàn)固定床反應(yīng)器中的催化劑由反應(yīng)前的3g 增加到(3.08±0.01)g，說(shuō)明其在催化重整過(guò)程中產(chǎn)生了大量積炭附著在催化劑表面。而流化床反應(yīng)器中的催化劑則只剩(1.97±0.04)g，另在旋風(fēng)分離器中收集到催化劑(0.90±0.08)g，說(shuō)明在流化床反應(yīng)器中催化劑由于顆粒之間以及顆粒與管壁之間的碰撞磨損，造成了接近三分之一的損耗，這也是其在反應(yīng)后期催化重整效率逐漸降低的主要原因。

圖2 固定床和流化床上水相生物油催化重整制氫實(shí)時(shí)產(chǎn)氣量

2.1.2 碳轉(zhuǎn)化率和H選擇性

通過(guò)計(jì)算獲得固定床/流化床反應(yīng)器上水相生物油催化重整過(guò)程碳轉(zhuǎn)化率和H選擇性變化規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，反應(yīng)開(kāi)始后水相生物油的碳轉(zhuǎn)化率和H選擇性均迅速升高，然后基本保持穩(wěn)定。其中流化床反應(yīng)器內(nèi)的水相生物油碳轉(zhuǎn)化率（95%左右波動(dòng)）相比固定床（80%左右波動(dòng)）要略高一些，說(shuō)明流化床中催化劑的流化效果對(duì)水相生物油各組分的催化重整產(chǎn)氫過(guò)程具有明顯的促進(jìn)作用，增大了催化劑與反應(yīng)原料的接觸效率和停留時(shí)間，提高了水相生物油催化重整的轉(zhuǎn)化效率。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，流化床反應(yīng)器中水相生物油的碳轉(zhuǎn)化率緩慢降低，根據(jù)前文分析結(jié)論，這主要是由于流化床內(nèi)催化劑顆粒磨損，導(dǎo)致部分催化劑被攜帶出反應(yīng)器，整體催化效果下降引起的水相生物油轉(zhuǎn)化效率降低。而固定床反應(yīng)器中水相生物油的碳轉(zhuǎn)化率在100min 左右的時(shí)候出現(xiàn)一次較大幅度下降，這主要是由于催化劑的失活引起的。兩種反應(yīng)器內(nèi)水相生物油催化重整制氫過(guò)程的H選擇性從反應(yīng)一開(kāi)始便維持在100%，說(shuō)明催化劑的催化效果和選擇性非常好。當(dāng)固定床中的催化劑開(kāi)始逐漸失活時(shí)，其H選擇性開(kāi)始逐漸下降。而流化床中的H選擇性始終保持在100%，說(shuō)明流化床中的催化劑并沒(méi)有失活，在反應(yīng)最后的30min內(nèi)出現(xiàn)的小幅降低最有可能是因?yàn)榇藭r(shí)的喂料速率超出了流化床內(nèi)剩余催化劑的處理能力，少量CH等小分子烴類來(lái)不及轉(zhuǎn)化便被攜帶出反應(yīng)管，也不排除此時(shí)流化床內(nèi)催化劑出現(xiàn)了輕微的失活，需要做進(jìn)一步的表征確定。

圖3 兩種反應(yīng)器上水相生物油催化重整制氫碳轉(zhuǎn)化率和H2選擇性

2.2 液相產(chǎn)物的表征

對(duì)固定床/流化床反應(yīng)器上水相生物油催化重整制氫液相產(chǎn)物收集后通過(guò)GC-MS 進(jìn)行表征，與水相生物油組分分布進(jìn)行對(duì)比如圖4所示。從圖中可以看出，基于原位汽化策略的催化重整轉(zhuǎn)化效率非常高，水相生物油中的絕大多數(shù)組分均被完全轉(zhuǎn)化，說(shuō)明所采用的原位汽化策略可有效促進(jìn)水相生物油全組分的汽化和催化重整轉(zhuǎn)化過(guò)程。兩種反應(yīng)器中水相生物油經(jīng)過(guò)180min 的催化重整轉(zhuǎn)化過(guò)程后，均有少量苯酚殘留，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下苯酚的轉(zhuǎn)化效果相比其他組分較弱一些，這可能是由苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)決定的。其中，固定床反應(yīng)體系反應(yīng)后收集的液相產(chǎn)物中苯酚含量明顯高于流化床，且除苯酚以外還有少量乙酸等組分殘留，未完全轉(zhuǎn)化，結(jié)合前文產(chǎn)氣量分布和碳轉(zhuǎn)化率結(jié)果分析，說(shuō)明在反應(yīng)前期活性較高的階段，固定床反應(yīng)器中原料轉(zhuǎn)化效率弱于流化床反應(yīng)器，可能是由于原料在催化劑床層停留時(shí)間較短，部分原料來(lái)不及完全轉(zhuǎn)化；而在反應(yīng)后期，固定床體系中催化劑出現(xiàn)明顯失活，進(jìn)一步降低組分轉(zhuǎn)化效率。相對(duì)而言，流化床反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中僅檢測(cè)到很少量的苯酚殘留，說(shuō)明流化床中各組分轉(zhuǎn)化效率非常高，這主要與流化床中較長(zhǎng)的停留時(shí)間、較高的催化劑接觸效率和抗失活特性有關(guān)。此外，在兩種反應(yīng)體系反應(yīng)后的液相產(chǎn)物中均發(fā)現(xiàn)了一定量丙酮的生成，這主要是由羧酸（乙酸）酮基化反應(yīng)產(chǎn)生的，而流化床反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中丙酮含量遠(yuǎn)低于固定床反應(yīng)體系，這是因?yàn)榱骰仓写呋瘎┨幱诹骰癄顟B(tài)，催化反應(yīng)區(qū)間遠(yuǎn)大于固定床反應(yīng)體系，羧酸酮基化產(chǎn)生的丙酮在催化劑表面進(jìn)一步斷鍵重整，使產(chǎn)氫量和碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。在固定床反應(yīng)體系液相產(chǎn)物中還檢測(cè)到少量2-丁酮，這同樣是由酮基化反應(yīng)產(chǎn)生的，水相生物油中的丙酸是其主要來(lái)源，但在流化床反應(yīng)體系的液相產(chǎn)物中無(wú)法檢出，說(shuō)明少量的2-丁酮在本實(shí)驗(yàn)所述條件下可以完全轉(zhuǎn)化，不會(huì)隨載氣逸出。

圖4 液相產(chǎn)物色譜圖

2.3 催化劑的表征

2.3.1 SEM

取固定床/流化床反應(yīng)器中反應(yīng)前后催化劑，通過(guò)SEM對(duì)其表觀形貌進(jìn)行表征，如圖5所示。從圖中可以看出，反應(yīng)前催化劑表面均勻分散的鎳顆粒發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，這主要是由還原過(guò)程的高溫導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)催化重整制氫反應(yīng)后，固定床反應(yīng)體系中的催化劑表面被大量纖維狀積炭包裹，這在之前的傳統(tǒng)固定床催化重整實(shí)驗(yàn)中也同樣被發(fā)現(xiàn)，而在原位汽化-催化重整制氫體系中，催化劑失活的時(shí)間被大幅延后，說(shuō)明水相生物油的高效汽化過(guò)程可以降低積炭失活速率，但并不能阻止積炭的生成。而在流化床反應(yīng)體系中的催化劑表面并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的纖維狀積炭，這也說(shuō)明流化床反應(yīng)體系中的催化劑在重整過(guò)程中始終保持較高活性，沒(méi)有被積炭覆蓋。一些學(xué)者認(rèn)為流化床通過(guò)顆粒碰撞可以避免催化劑表面積炭的沉積，但本文認(rèn)為流化床中催化劑表面沒(méi)有纖維狀積炭生成的主要原因不是顆粒碰撞，而是活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。因?yàn)槔w維狀積炭是以化學(xué)鍵的形式在催化劑表面生長(zhǎng)的，而非簡(jiǎn)單的物理覆蓋，這通過(guò)對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的碰撞試驗(yàn)即可驗(yàn)證。在流化床反應(yīng)體系中，催化劑表面活性位點(diǎn)與反應(yīng)原料接觸觸發(fā)化學(xué)鍵斷裂后迅速轉(zhuǎn)移到下一個(gè)位置繼續(xù)參與反應(yīng)。在整個(gè)流化床反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，流化密相區(qū)分布的主要是反應(yīng)原料（即水相生物油各組分），而在流化稀相區(qū)分布的則主要是活性中間產(chǎn)物（高活性的游離基團(tuán)）、水蒸氣和終端氣體產(chǎn)物（H、CO、CO等），這些活性自由基、水蒸氣和H等終端產(chǎn)物會(huì)與催化劑表面形成的積炭前體發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而抑制纖維狀積炭的生長(zhǎng)，避免了在重整過(guò)程中因積炭包覆導(dǎo)致的催化劑失活。同時(shí)，從流化床反應(yīng)體系中催化劑表面還可以看出，催化劑表面結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞，這主要是由于流化床中顆粒碰撞磨損造成的，這也是導(dǎo)致其在催化重整反應(yīng)后期產(chǎn)氫率和碳轉(zhuǎn)化率降低的主要原因，因此開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度、耐磨損的重整催化劑將是后期研究的重點(diǎn)。

圖5 兩種反應(yīng)器上反應(yīng)前后催化劑SEM圖（放大40000倍）

2.3.2 TG-DTG-DS

圖6 所示為固定床/流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后催化劑TG-DTG-DSC 圖。從圖中可以看出，流化床反應(yīng)器上水相生物油催化重整制氫反應(yīng)后催化劑在程序升溫過(guò)程中只有一個(gè)明顯的失重峰，即在77℃左右的失水峰。而固定床反應(yīng)器上反應(yīng)后催化劑在程序升溫過(guò)程中除失水峰以外，還出現(xiàn)了三個(gè)失重峰，分別分布在354℃、538℃和651℃左右，其失重率分別為0.38%、6.63%和0.75%，分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)碳（或吸附在表面的焦炭）、纖維狀積炭（聚合碳）和碳化鎳。從積炭氧化順序可以看出，碳化鎳的性質(zhì)最為穩(wěn)定，它是鎳單質(zhì)被積炭氧化生成的。而在催化劑表面聚合形成的纖維狀積炭將鎳顆粒包裹，使其無(wú)法與周圍具有還原特性的活性自由基接觸再生，是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

圖6 空氣氛圍下反應(yīng)后催化劑TG-DTG-DSC圖

3 結(jié)論

基于原位汽化策略，設(shè)計(jì)加工一套固定床/流化床催化重整一體式反應(yīng)裝置，對(duì)比分析水相生物油在兩種反應(yīng)器上催化重整制氫效果，重點(diǎn)探究流化床反應(yīng)器中催化劑的抗積炭行為以及原位汽化體系下水相生物油的催化轉(zhuǎn)化效率問(wèn)題，主要結(jié)論如下。

（1）流化床反應(yīng)器內(nèi)水相生物油轉(zhuǎn)化效率（95%左右）明顯高于固定床（80%左右），且流化床氣體產(chǎn)物中H產(chǎn)量略高于固定床，兩種反應(yīng)器中H選擇性可達(dá)100%并能保持較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。

（2）在重整反應(yīng)后期，固定床反應(yīng)體系中催化劑被積炭覆蓋逐漸失活，而流化床反應(yīng)體系中催化劑始終保持較高活性，未發(fā)現(xiàn)積炭。

（3）流化床反應(yīng)體系中水相生物油各組分幾乎完全轉(zhuǎn)化，而固定床反應(yīng)體系中仍有少量乙酸和苯酚殘留，并伴隨產(chǎn)生了少量酮類物質(zhì)（丙酮等）。

對(duì)于稀疏解混模型，其包含了一個(gè)完備的端元光譜庫(kù)，該光譜庫(kù)通常是通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件或者野外采集等手段獲取，再將采集到的大量純凈地物光譜進(jìn)行組合，里面囊括了每類端元所有可能的光譜[18]。相對(duì)于成千上萬(wàn)條的端元光譜庫(kù)，而每個(gè)混合像元通常只是由3～5個(gè)端元構(gòu)成，那么豐度是稀疏的，于是這就成了一個(gè)稀疏問(wèn)題[15]。為此，結(jié)合稀疏表示理論，利用完備的端元光譜庫(kù)構(gòu)造用于稀疏分解的過(guò)完備字典，通過(guò)對(duì)豐度進(jìn)行稀疏約束，將解混問(wèn)題轉(zhuǎn)化為稀疏回歸問(wèn)題進(jìn)行求解。

（4）基于原位汽化策略的水相生物油催化重整制氫過(guò)程簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)大幅提高了生物油的重整轉(zhuǎn)化效率，結(jié)合流化床中催化劑流化效果，可實(shí)現(xiàn)水相生物油重整制氫的連續(xù)化運(yùn)行，有助于加快生物質(zhì)熱解液化-生物油催化重整制氫產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展進(jìn)程。

——喂料管橫截面面積，m

c，c′，c″——原料的定壓比熱容以及20℃和100℃下水的定壓比熱容，kJ/(kg·K)

——反應(yīng)管內(nèi)徑，m

——喂料管內(nèi)徑，m

——催化劑裝填高度，m

——單一管槽內(nèi)對(duì)流傳熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m·K)

LHSV ——液時(shí)空速，h

——反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)喂料管長(zhǎng)度，m

——單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)喂料管內(nèi)單位橫截面積原料/水的質(zhì)量，g

——單一管槽內(nèi)對(duì)流換熱努塞爾數(shù)

——水相生物油中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

——原料/水的普朗特?cái)?shù)

P——時(shí)刻氣體產(chǎn)物中某組分的體積分?jǐn)?shù)，%

——液體升高一定溫度吸收的熱量，W

——液體流動(dòng)的雷諾數(shù)

S——時(shí)刻氣體產(chǎn)物中H的選擇性，%″——環(huán)境溫度、室溫、喂料管出口液體溫度和換熱計(jì)算定性溫度，℃

——催化劑體積，m

——原料/水的喂料速率，m/s

′ ——喂料管內(nèi)單位橫截面積原料/水的喂料速率，m/s

X——時(shí)刻原料的碳轉(zhuǎn)化率，%

Y——時(shí)刻氣體產(chǎn)物中某組分的產(chǎn)量，mL/min

——原料/水的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

——原料/水的運(yùn)動(dòng)黏度，m·s

——原料/水的密度，kg/m

——取樣中間點(diǎn)的時(shí)間，min