張安東，李志合，王麗紅，王紹慶，梁昌明，萬震

（1 山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255000；2 山東理工大學山東省清潔能源工程技術研究中心，山東 淄博 255000）

我國生物質資源豐富，生物質中富含C、H、O 元素，通過熱解液化技術將生物質轉化為生物油，被認為是取代化石能源的有效途徑之一。水相生物油是從熱解油中進一步分離獲得的輕質組分，其含水量高達80%左右，熱值低，同時含有酸、醛、醇、酮、酚、酯、糖等幾十種組分。Bridgwater認為水相生物油的主要出路是萃取提純高價值化學品或者催化重整制氫。傳統(tǒng)的催化重整制氫工藝中原料需先進行汽化，然后喂入反應器發(fā)生反應。然而水相生物油中的組分沸點各不相同，在汽化過程中受水沸點影響，部分高沸點組分難以快速汽化逸出，使得原料轉化效率大幅降低，更嚴重的會發(fā)生結焦堵塞喂料管。

目前國內外關于生物油催化重整制氫的研究主要以固定床反應器為主，汽化后的生物油（模化物）通過靜止的催化劑床層發(fā)生反應。優(yōu)點是操作簡單，易于控制，但催化劑易失活，需要卸料后重新裝載催化劑。因此也有部分研究人員選擇在流化床反應器上開展催化重整制氫研究，通過催化劑顆粒之間的碰撞減少積炭，從而抑制催化劑失活。但流化床相比于固定床來說也存在一些弊端，如工藝復雜、催化劑易磨損、載氣流量大等。

本研究基于原位汽化策略，在一體式固定床/流化床上開展水相生物油催化重整制氫實驗，重點探究原位汽化體系下水相生物油的轉化效率以及流化床反應器中催化劑的抗積炭行為，為水相生物油催化重整制氫的產業(yè)化推廣應用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用水相生物油產自山東泰然生物工程有限公司，原料主要為松木屑和楊木屑，熱解溫度為500℃，在線分級冷凝獲得的輕質生物油經過靜置分層（本批次靜置了一年以上），取上層即為水相生物油，水相生物油的理化特性和組分分布如表1和表2 所示。其中水相生物油的密度（）通過簡易密度計測量。pH通過雷磁數(shù)顯pH計（PHS-3C）測量，測試溫度為室溫25℃，精度為0.01，測試前采用pH=4.00 和pH=6.86 的標準溶液對pH 計進行校準。含水率的測定是通過卡爾費休水分測定儀（瑞士萬通，KF870 型）獲得的，測試前需用色譜級乙醇進行稀釋（100 倍），然后對測量結果進行換算獲得，因為卡爾費休對含水率較大的樣品測量精度較低。元素組成采用意大利Euro Vector公司生產的EA3000 元素分析儀進行分析，每次測試前需按照一定濃度梯度稱取5+3個標準樣品用于建立校準曲線，校準曲線的線性回歸方程≥0.998則數(shù)據(jù)可用。液體樣品每次取樣1～3mg 放入專業(yè)錫杯中，并用封口器進行密封，測量結果三次取平均。水相生物油的組分分布通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS，美國Agilent 公司，6890/5973N型）進行分析。搭配DB-1701毛細管色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm），用于分離樣品中的不同組分，每次進樣量為0.2μL，分 流 比60∶1， 載 氣 為 高 純 氦 氣（99.999%）。進樣口氣化室（Inlets） 的溫度為280℃，離子源（Aux）溫度為250℃。色譜柱升溫程序為：以5℃/min 的升溫速率從40℃升至240℃，保溫5min。通過NIST 17.0 質譜庫識別化合物，通過峰面積百分比計算各組分的相對含量。

表1 水相生物油理化特性

表2 水相生物油成分分析

1.2 催化劑的制備與表征

實驗所用催化劑為Ni/γ-AlO，載體為山佳硅鋁新材料有限公司生產的γ-AlO微球（50～60目），Ni(NO)·6HO 作為鎳源，購自國藥集團化學試劑有限公司。采用過量浸漬法制備所需Ni/γ-AlO催化劑，浸漬液濃度為0.1mol/L，浸漬時間為6h（室溫），過濾后干燥（105℃，12h），然后置于馬弗爐中煅燒（600℃，4h），即可獲得催化劑前體NiO/γ-AlO，實驗前需通H將NiO 還原成高活性的鎳單質（根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，900℃下還原30min 可以實現(xiàn)催化劑完全還原）。經X 射線熒光光譜分析（XRF，日本理學，ZSX-100e型）所制備催化劑中鎳負載質量分數(shù)為4.3%。

反應后催化劑通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI，sirion200型）觀察其表觀形貌和積炭情況，為增強材料導電性，催化劑表明進行噴金處理；通過同步熱分析儀（STA，德國耐馳，449 F5）對反應后催化劑進行程序升溫氧化，分析其表面積炭類型和催化劑失活原因，升溫程序為40～1000℃，升溫速率10℃/min，空氣氣氛。

1.3 原位汽化工藝設計

典型的催化重整制氫工藝往往是將原料（化石燃料、生物油、模化物等）和水預先進行汽化，然后喂入反應裝置與催化劑接觸并發(fā)生反應。水相生物油中含有大量的水分，可以為反應提供足夠的氫源而無需額外添加水蒸氣，簡化了喂料過程。但由于水相生物油組分沸點的差異性，其在傳統(tǒng)汽化器中面臨梯度汽化、組分結焦等問題，因此，本研究設計將喂料管伸入到反應管恒溫區(qū)，原料（水相生物油）到達喂料管末端時，利用反應器高溫實現(xiàn)全組分的快速汽化，并在載氣的攜帶下迅速與催化劑接觸發(fā)生反應。

實驗采用單一管路液體喂料，喂料管（內徑=1.5×10m）伸入反應管內一段距離，利用反應管內高溫進行預熱并使其在離開反應管出口時瞬間汽化。這屬于傳熱學中流體流經單一管槽內部強制對流換熱的問題，針對這一問題作如下假設。假設一，水相生物油中主要成分是水，水相生物油所有熱物性參數(shù)均參照水來計算；假設二，喂料管內壁溫度近似等于環(huán)境溫度；水相生物油溫度為室溫′。則喂料管出口液體溫度″主要受環(huán)境溫度、液體物理特性（密度、運動黏度、定壓比熱容c、熱導率和普朗特數(shù)）、喂料速率以及反應器恒溫區(qū)內喂料管長度等因素影響。

即喂料管伸入反應器恒溫區(qū)長度應大于1.156mm，考慮到水相生物油組分及熱物性與水之間存在一定差異，在上行式流化床[如圖1（b）]上進行喂料測試，將汽化段喂料管長度設置為2mm，結果發(fā)現(xiàn)運行一段時間后載氣流速出現(xiàn)劇烈波動，說明水相生物油汽化不完全，液體回流堵塞進氣管。逐漸增加喂料管長度發(fā)現(xiàn)，當喂料管長度為5mm 時，可以實現(xiàn)水相生物油的完全汽化，長時間喂料載氣流速依然保持穩(wěn)定。因此，本研究設定喂料管汽化段長度為5mm。

1.4 水相生物油原位汽化-催化重整制氫固定床/流化床對比實驗

為了探究固定床和流化床兩種工藝方法對水相生物油催化重整制氫的影響，設計并加工一套適用于水相生物油原位汽化-催化重整制氫的固定床/流化床反應裝置，如圖1所示。該裝置采用相同的喂料系統(tǒng)，相同的加熱、保溫和控溫系統(tǒng)，相同的冷凝系統(tǒng)以及相同的產物分析方法。實驗所用催化劑為Ni/AlO微球（60～70目），催化劑裝填量均為3g[直徑15mm，高(30±1)mm]，實驗開始之前均用10%H/N對催化劑進行還原（900℃，30min），還原結束后通入高純氮氣排凈裝置內的H，并將反應器溫度設定為800℃。固定床實驗開始之前只需將氮氣流速直接設定為1000mL/min；而流化床實驗開始之前需逐漸增大氮氣流速至完全流化狀態(tài)（冷態(tài)實驗表明最佳流化速度約為1000mL/min）。待系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后，通過蠕動泵將水相生物油喂入反應器中，LHSV 為10h，其中固定床為下行式，流化床為上行式。水相生物油離開喂料管出口時瞬間汽化，在載氣的攜帶下通過反應管，與催化劑充分接觸發(fā)生反應。反應后產物通過串聯(lián)的兩級冷凝器冷凝收集液相產物（0℃），同時流化床還需在反應管后增加兩級帶保溫功能的旋風分離器，用于分離被載氣攜帶而出的催化劑碎屑和殘?zhí)?，不可冷凝氣體通過氣袋收集后分析成分，每次采樣間隔為5min。實驗結束時先停止喂料并將喂料管中殘留的液體倒吸回燒杯，避免殘留液體持續(xù)緩慢汽化參與反應，停止加熱，并將氮氣流速降至500mL/min，持續(xù)通氮氣冷卻至室溫，取出催化劑后密封保存，用于后續(xù)表征。每次實驗時間為180min，重復3次。

圖1 水相生物油原位汽化-催化重整制氫固定床/流化床反應裝置

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

原料轉化率和H選擇性是評價催化重整制氫效果的關鍵指標。由于水相生物油為復雜混合物，因此采用碳轉化率來表征原料轉化效率。本實驗碳轉化率（X）和H選擇性（S）通過式(5)和式(6)計算。

式中，為水相生物油中C元素質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 水相生物油催化重整制氫效果評價

2.1.1 實時氣體產量

圖2 所示分別是在基于原位汽化策略的固定床/流化床反應器上開展的水相生物油催化重整制氫實時產氣量分布，從圖中可以看出，基于原位汽化的兩種反應器均可以實現(xiàn)水相生物油的高效重整制氫，產物以H和CO為主，并含有少量CO，CH產量幾乎為零。在反應開始以后，兩種反應器中的水相生物油均快速發(fā)生反應，產生大量H和CO逸出，其中流化床反應器中獲得的H和CO產量略大于固定床反應器，實時產氫量在350mL/min左右波動，說明在流化床反應器中，水相生物油與催化劑接觸得更加充分，催化重整效果更好，且由于催化劑的流化效果，使反應原料及中間產物與催化劑的接觸時間（停留時間）延長，從而更好地促進了原料及中間產物的重整產氫過程。隨著反應時間的進行，固定床反應器上的水相生物油催化重整過程進行到100min 左右時，其H和CO產量出現(xiàn)明顯下降，CO 和CH的產量也逐漸上升，說明固定床反應器中的催化劑開始失活，催化重整反應活性逐漸降低。而在流化床反應器中，從反應開始后30min 左右H產量就開始逐漸降低，CO的產量也緩慢減少，說明流化床反應器中的催化重整反應效率逐漸降低，但CO 和CH的產量在180min 內并沒有明顯增多，說明催化劑還沒有失活。待實驗結束，取出催化劑后發(fā)現(xiàn)固定床反應器中的催化劑由反應前的3g 增加到(3.08±0.01)g，說明其在催化重整過程中產生了大量積炭附著在催化劑表面。而流化床反應器中的催化劑則只剩(1.97±0.04)g，另在旋風分離器中收集到催化劑(0.90±0.08)g，說明在流化床反應器中催化劑由于顆粒之間以及顆粒與管壁之間的碰撞磨損，造成了接近三分之一的損耗，這也是其在反應后期催化重整效率逐漸降低的主要原因。

圖2 固定床和流化床上水相生物油催化重整制氫實時產氣量

2.1.2 碳轉化率和H選擇性

通過計算獲得固定床/流化床反應器上水相生物油催化重整過程碳轉化率和H選擇性變化規(guī)律如圖3所示。從圖中可以看出，反應開始后水相生物油的碳轉化率和H選擇性均迅速升高，然后基本保持穩(wěn)定。其中流化床反應器內的水相生物油碳轉化率（95%左右波動）相比固定床（80%左右波動）要略高一些，說明流化床中催化劑的流化效果對水相生物油各組分的催化重整產氫過程具有明顯的促進作用，增大了催化劑與反應原料的接觸效率和停留時間，提高了水相生物油催化重整的轉化效率。隨著反應時間的延長，流化床反應器中水相生物油的碳轉化率緩慢降低，根據(jù)前文分析結論，這主要是由于流化床內催化劑顆粒磨損，導致部分催化劑被攜帶出反應器，整體催化效果下降引起的水相生物油轉化效率降低。而固定床反應器中水相生物油的碳轉化率在100min 左右的時候出現(xiàn)一次較大幅度下降，這主要是由于催化劑的失活引起的。兩種反應器內水相生物油催化重整制氫過程的H選擇性從反應一開始便維持在100%，說明催化劑的催化效果和選擇性非常好。當固定床中的催化劑開始逐漸失活時，其H選擇性開始逐漸下降。而流化床中的H選擇性始終保持在100%，說明流化床中的催化劑并沒有失活，在反應最后的30min內出現(xiàn)的小幅降低最有可能是因為此時的喂料速率超出了流化床內剩余催化劑的處理能力，少量CH等小分子烴類來不及轉化便被攜帶出反應管，也不排除此時流化床內催化劑出現(xiàn)了輕微的失活，需要做進一步的表征確定。

圖3 兩種反應器上水相生物油催化重整制氫碳轉化率和H2選擇性

2.2 液相產物的表征

對固定床/流化床反應器上水相生物油催化重整制氫液相產物收集后通過GC-MS 進行表征，與水相生物油組分分布進行對比如圖4所示。從圖中可以看出，基于原位汽化策略的催化重整轉化效率非常高，水相生物油中的絕大多數(shù)組分均被完全轉化，說明所采用的原位汽化策略可有效促進水相生物油全組分的汽化和催化重整轉化過程。兩種反應器中水相生物油經過180min 的催化重整轉化過程后，均有少量苯酚殘留，說明在本實驗條件下苯酚的轉化效果相比其他組分較弱一些，這可能是由苯環(huán)的穩(wěn)定結構決定的。其中，固定床反應體系反應后收集的液相產物中苯酚含量明顯高于流化床，且除苯酚以外還有少量乙酸等組分殘留，未完全轉化，結合前文產氣量分布和碳轉化率結果分析，說明在反應前期活性較高的階段，固定床反應器中原料轉化效率弱于流化床反應器，可能是由于原料在催化劑床層停留時間較短，部分原料來不及完全轉化；而在反應后期，固定床體系中催化劑出現(xiàn)明顯失活，進一步降低組分轉化效率。相對而言，流化床反應體系液相產物中僅檢測到很少量的苯酚殘留，說明流化床中各組分轉化效率非常高，這主要與流化床中較長的停留時間、較高的催化劑接觸效率和抗失活特性有關。此外，在兩種反應體系反應后的液相產物中均發(fā)現(xiàn)了一定量丙酮的生成，這主要是由羧酸（乙酸）酮基化反應產生的，而流化床反應體系液相產物中丙酮含量遠低于固定床反應體系，這是因為流化床中催化劑處于流化狀態(tài)，催化反應區(qū)間遠大于固定床反應體系，羧酸酮基化產生的丙酮在催化劑表面進一步斷鍵重整，使產氫量和碳轉化率進一步提高。在固定床反應體系液相產物中還檢測到少量2-丁酮，這同樣是由酮基化反應產生的，水相生物油中的丙酸是其主要來源，但在流化床反應體系的液相產物中無法檢出，說明少量的2-丁酮在本實驗所述條件下可以完全轉化，不會隨載氣逸出。

圖4 液相產物色譜圖

2.3 催化劑的表征

2.3.1 SEM

取固定床/流化床反應器中反應前后催化劑，通過SEM對其表觀形貌進行表征，如圖5所示。從圖中可以看出，反應前催化劑表面均勻分散的鎳顆粒發(fā)生了一定程度的團聚，這主要是由還原過程的高溫導致的。經過催化重整制氫反應后，固定床反應體系中的催化劑表面被大量纖維狀積炭包裹，這在之前的傳統(tǒng)固定床催化重整實驗中也同樣被發(fā)現(xiàn)，而在原位汽化-催化重整制氫體系中，催化劑失活的時間被大幅延后，說明水相生物油的高效汽化過程可以降低積炭失活速率，但并不能阻止積炭的生成。而在流化床反應體系中的催化劑表面并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的纖維狀積炭，這也說明流化床反應體系中的催化劑在重整過程中始終保持較高活性，沒有被積炭覆蓋。一些學者認為流化床通過顆粒碰撞可以避免催化劑表面積炭的沉積，但本文認為流化床中催化劑表面沒有纖維狀積炭生成的主要原因不是顆粒碰撞，而是活性位點的轉移。因為纖維狀積炭是以化學鍵的形式在催化劑表面生長的，而非簡單的物理覆蓋，這通過對反應后催化劑進行簡單的碰撞試驗即可驗證。在流化床反應體系中，催化劑表面活性位點與反應原料接觸觸發(fā)化學鍵斷裂后迅速轉移到下一個位置繼續(xù)參與反應。在整個流化床反應區(qū)間內，流化密相區(qū)分布的主要是反應原料（即水相生物油各組分），而在流化稀相區(qū)分布的則主要是活性中間產物（高活性的游離基團）、水蒸氣和終端氣體產物（H、CO、CO等），這些活性自由基、水蒸氣和H等終端產物會與催化劑表面形成的積炭前體發(fā)生反應，進而抑制纖維狀積炭的生長，避免了在重整過程中因積炭包覆導致的催化劑失活。同時，從流化床反應體系中催化劑表面還可以看出，催化劑表面結構遭到了一定程度的破壞，這主要是由于流化床中顆粒碰撞磨損造成的，這也是導致其在催化重整反應后期產氫率和碳轉化率降低的主要原因，因此開發(fā)高強度、耐磨損的重整催化劑將是后期研究的重點。

圖5 兩種反應器上反應前后催化劑SEM圖（放大40000倍）

2.3.2 TG-DTG-DS

圖6 所示為固定床/流化床反應器中反應后催化劑TG-DTG-DSC 圖。從圖中可以看出，流化床反應器上水相生物油催化重整制氫反應后催化劑在程序升溫過程中只有一個明顯的失重峰，即在77℃左右的失水峰。而固定床反應器上反應后催化劑在程序升溫過程中除失水峰以外，還出現(xiàn)了三個失重峰，分別分布在354℃、538℃和651℃左右，其失重率分別為0.38%、6.63%和0.75%，分別對應單質碳（或吸附在表面的焦炭）、纖維狀積炭（聚合碳）和碳化鎳。從積炭氧化順序可以看出，碳化鎳的性質最為穩(wěn)定，它是鎳單質被積炭氧化生成的。而在催化劑表面聚合形成的纖維狀積炭將鎳顆粒包裹，使其無法與周圍具有還原特性的活性自由基接觸再生，是導致催化劑失活的主要原因。

圖6 空氣氛圍下反應后催化劑TG-DTG-DSC圖

3 結論

基于原位汽化策略，設計加工一套固定床/流化床催化重整一體式反應裝置，對比分析水相生物油在兩種反應器上催化重整制氫效果，重點探究流化床反應器中催化劑的抗積炭行為以及原位汽化體系下水相生物油的催化轉化效率問題，主要結論如下。

（1）流化床反應器內水相生物油轉化效率（95%左右）明顯高于固定床（80%左右），且流化床氣體產物中H產量略高于固定床，兩種反應器中H選擇性可達100%并能保持較長時間穩(wěn)定。

（2）在重整反應后期，固定床反應體系中催化劑被積炭覆蓋逐漸失活，而流化床反應體系中催化劑始終保持較高活性，未發(fā)現(xiàn)積炭。

（3）流化床反應體系中水相生物油各組分幾乎完全轉化，而固定床反應體系中仍有少量乙酸和苯酚殘留，并伴隨產生了少量酮類物質（丙酮等）。

對于稀疏解混模型，其包含了一個完備的端元光譜庫，該光譜庫通常是通過實驗條件或者野外采集等手段獲取，再將采集到的大量純凈地物光譜進行組合，里面囊括了每類端元所有可能的光譜[18]。相對于成千上萬條的端元光譜庫，而每個混合像元通常只是由3～5個端元構成，那么豐度是稀疏的，于是這就成了一個稀疏問題[15]。為此，結合稀疏表示理論，利用完備的端元光譜庫構造用于稀疏分解的過完備字典，通過對豐度進行稀疏約束，將解混問題轉化為稀疏回歸問題進行求解。

（4）基于原位汽化策略的水相生物油催化重整制氫過程簡化了生產工藝，降低生產成本的同時大幅提高了生物油的重整轉化效率，結合流化床中催化劑流化效果，可實現(xiàn)水相生物油重整制氫的連續(xù)化運行，有助于加快生物質熱解液化-生物油催化重整制氫產業(yè)鏈的發(fā)展進程。

——喂料管橫截面面積，m

c，c′，c″——原料的定壓比熱容以及20℃和100℃下水的定壓比熱容，kJ/(kg·K)

——反應管內徑，m

——喂料管內徑，m

——催化劑裝填高度，m

——單一管槽內對流傳熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m·K)

LHSV ——液時空速，h

——反應管恒溫區(qū)內喂料管長度，m

——單位時間內流經喂料管內單位橫截面積原料/水的質量，g

——單一管槽內對流換熱努塞爾數(shù)

——水相生物油中C元素質量分數(shù)，%

——原料/水的普朗特數(shù)

P——時刻氣體產物中某組分的體積分數(shù)，%

——液體升高一定溫度吸收的熱量，W

——液體流動的雷諾數(shù)

S——時刻氣體產物中H的選擇性，%″——環(huán)境溫度、室溫、喂料管出口液體溫度和換熱計算定性溫度，℃

——催化劑體積，m

——原料/水的喂料速率，m/s

′ ——喂料管內單位橫截面積原料/水的喂料速率，m/s

X——時刻原料的碳轉化率，%

Y——時刻氣體產物中某組分的產量，mL/min

——原料/水的熱導率，W/(m·K)

——原料/水的運動黏度，m·s

——原料/水的密度，kg/m

——取樣中間點的時間，min