供稿|李白冰 / LI Bai-bing

內(nèi)容導(dǎo)讀

作為化工、冶金領(lǐng)域的重要原料之一，硫酸在生產(chǎn)過程作為廢酸大量排出，如何對硫酸進(jìn)行回收并加以利用成為了一個需要研究的重要課題。由于硫酸自身的特性及對生產(chǎn)環(huán)境的影響，大量廢硫酸作為工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品被排出，直接排放廢硫酸不僅會導(dǎo)致實際生產(chǎn)成本增高，更會引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境污染問題?；诖?，廢硫酸采取萃取法進(jìn)行回收，提升廢硫酸資源利用率，為實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益最大化的生產(chǎn)發(fā)展目標(biāo)奠定了堅實技術(shù)基礎(chǔ)。

冶金以及石油工業(yè)中的有色金屬、解決人民衣食住行的化學(xué)纖維、鞏固國防的炸藥、改良土壤的化肥等在制造過程中均離不開硫酸的參與。其在生產(chǎn)過程中消耗大量硫酸的同時產(chǎn)出以硫酸物質(zhì)為主，摻雜各類混合物、有機(jī)物以及少量的鎂、鈦、鈣和鋁等金屬離子的廢硫酸，對生產(chǎn)成本及周圍生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。針對廢硫酸問題的處理，我國已開發(fā)研制出多種廢硫酸回收利用技術(shù)，切實提升了廢硫酸的利用率。其中研究得較多的是擴(kuò)散滲析法，但是酸回收率和濃度較低且仍含有一定量的雜質(zhì)硫酸亞鐵鹽等限制了回收硫酸的直接利用或進(jìn)一步濃縮處理。本文主要介紹以三異辛胺作萃取劑、H2O作反萃取劑從廢酸中萃取回收硫酸的工藝，考察了萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比對萃取和反萃取的影響，并進(jìn)行了多級逆流萃取模擬實驗。

廢硫酸特征以及來源

廢硫酸特征

廢硫酸來源分散，產(chǎn)出量大，處理難度高。廢硫酸在鈦白粉、染料、石油、化纖等生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)出，故而在產(chǎn)出來源以及產(chǎn)出數(shù)量上都具有較大的差異性。據(jù)不完全統(tǒng)計，每年我國廢硫酸產(chǎn)出量達(dá)1億t以上，在廢硫酸處理回收方面投資力度也不盡相同。廢硫酸含大量有機(jī)物、金屬離子等雜質(zhì)，在處理工序上繁雜且有一定的難度，若在未經(jīng)處理或處理不完善的情況下就排出，會對周圍生態(tài)環(huán)境造成極為嚴(yán)重的污染。

廢硫酸來源

隨著各領(lǐng)域硫酸需求量的不斷增加，廢硫酸產(chǎn)出量也隨之增高。以我國鈦白粉等工業(yè)產(chǎn)出廢硫酸[1]情況來看，21世紀(jì)初期，每年廢硫酸產(chǎn)出量就達(dá)8900 t，相較于上年增長10%?，F(xiàn)階段我國廢硫酸雖產(chǎn)出量大，但實際增長速率較低。同時，受鈦白粉等工業(yè)硫酸消耗量增長、工業(yè)生產(chǎn)工藝改進(jìn)及社會環(huán)保事業(yè)等影響[2]，廢硫酸回收利用技術(shù)的開發(fā)與利用已然被提上實際生產(chǎn)日程，相信在未來綠色生產(chǎn)工藝的帶動下，廢硫酸產(chǎn)出量將會越來越少。目前我國廢硫酸以鈦白粉廢酸、酸洗凈化廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、石油煉制廢酸、甲基丙烯酸酯廢酸、氯化工廢酸、鉛蓄電池廢酸等為主。按濃度劃分，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%的廢酸約占16%，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50%的廢酸約占84%；按品種劃分，無機(jī)廢酸占63%，有機(jī)廢酸占37%。圖1是我國廢酸來源結(jié)構(gòu)。

圖1 我國廢酸來源結(jié)構(gòu)

什么是萃??？

萃取是用一種萃取劑將一種物質(zhì)從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中的過程。作為化學(xué)類專業(yè)的經(jīng)典反應(yīng)方式，萃取在生活、工業(yè)等方方面面發(fā)揮了不可替代的重要作用。根據(jù)相似相溶原理，萃取的方式可大致分為兩類，液—液萃取和固—液萃取。液—液萃取是用選定的溶劑萃取分離液體混合物中某組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。如經(jīng)典實驗用CCl4萃取水中的I2，如圖2。

圖2 CCl4萃取水中的I2

固—液萃取也叫浸取，用溶劑分離固體混合物中的組分，如用水浸取甜菜中的糖類；用酒精浸取黃豆中的豆油以提高油產(chǎn)量；用水從中藥中浸取有效成分以制取浸膏，又叫“滲瀝”或“浸瀝”。

回收硫酸方法

萃取回收硫酸工藝及原理

萃取法回收廢酸中硫酸的工藝是選擇一種對硫酸具有選擇性的萃取劑進(jìn)行萃取，而鐵等雜質(zhì)離子不被萃取，從而達(dá)到酸鹽分離的目的。廢水中的廢酸能與堿性胺類萃取劑作用，而且胺類萃取劑可以選擇性地萃取硫酸而基本上不萃取亞鐵等雜質(zhì)離子[3]。如圖3是硫酸回收萃取工藝的基本流程圖。

圖3 萃取回收硫酸工藝流程圖

在最初對廢酸進(jìn)行萃取時，以三異辛胺為萃取劑，硫酸和萃取劑之間的反應(yīng)可以用兩個方程式來描述。當(dāng)水相硫酸濃度低于1 mol/L時，式(1)的反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)硫酸濃度大于1 mol/L時且硫酸胺濃度大于0.02 mol/L時，會繼續(xù)式(2)的反應(yīng)。

在給定溫度下將負(fù)載有機(jī)相與純水接觸反應(yīng)，便可得到回收產(chǎn)品——純硫酸溶液。再生后的有機(jī)相循環(huán)使用。反萃反應(yīng)僅僅是反應(yīng)式(1)與(2)的逆過程。

后續(xù)過程中有機(jī)萃取劑改為三異辛胺和三辛胺的混合物，可提高萃取效率。另外在萃取過程中，還要加入稀釋劑和相調(diào)節(jié)劑。稀釋劑的主要作用是減少有機(jī)相的黏度，本實驗選用煤油。相調(diào)節(jié)劑的加入是為了防止第三相的生成，本實驗選用仲辛醇和磷酸三丁酯(TBP)，且發(fā)現(xiàn)阻止第三相形成所要求的最低仲辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

萃取過程及分析

通過對萃取劑、稀釋劑以及相調(diào)節(jié)劑按照不同比例進(jìn)行調(diào)配，調(diào)配的萃取劑與不同濃度的廢酸進(jìn)行混合，最后對比廢酸回收率選取最佳萃取比例調(diào)配方案且分別從萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比對萃取和反萃取的影響以及多級逆流萃取模擬實驗對硫酸萃取進(jìn)行實驗?zāi)M與優(yōu)化[4]。整個萃取過程好似一個要始終保持平衡的蹺蹺板，萃取劑與被萃取溶劑之間的溶質(zhì)數(shù)量要始終保持平衡，若一方溶質(zhì)變多，則溶質(zhì)要向少的那一方移動，這也代表了在萃取過程中可逆的特性。進(jìn)入到萃取劑中的硫酸分子飽和之后，將進(jìn)行反萃取的過程，用水與有機(jī)溶劑混合，使有機(jī)溶劑中的硫酸分子大量進(jìn)入水中，最后得到純凈的硫酸溶液。

結(jié)束語

硫酸作為工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域必不可缺的重要化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用在社會生產(chǎn)建設(shè)中，對提高人民生活水平，推動社會現(xiàn)代化發(fā)展進(jìn)程具有深遠(yuǎn)影響。20世紀(jì)90年代，我國全年硫酸產(chǎn)出量就達(dá)2100萬t，位居世界第一位。與其他發(fā)達(dá)國家相比，我國廢硫酸回收利用工作開展較晚，實際回收利用量始終處于有待提升階段，廢硫酸偷排、直排等問題屢見不鮮，對周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重不利影響。采用萃取法回收廢水中的硫酸不僅可以實現(xiàn)硫酸的提取，而且可以對萃取劑循環(huán)利用，符合可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保要求，對生產(chǎn)生活都具有重要的意義。