張佃臣，張世堅，胡曉明，唐 敏，邱 波，單雨婷，敬加強

（1.中國海洋石油集團有限公司海洋石油工程股份有限公司，天津 300452；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室（西南石油大學(xué)），四川成都 610500）

稠油開采過程中常出現(xiàn)地層出砂，導(dǎo)致集輸工藝管道及設(shè)備出現(xiàn)砂沉積［1-2］、砂沖蝕［3］及腐蝕［4-5］現(xiàn)象，影響稠油集輸系統(tǒng)運行效率，而目前關(guān)于砂對稠油乳狀液穩(wěn)定性影響的研究卻鮮見報道。

關(guān)于砂粒對稠油乳狀液的破乳作用，Adewunmi等［6］認為石英砂吸附了瀝青質(zhì)，降低了油水界面膜強度促進水滴聚團，從而實現(xiàn)乳狀液破乳分層。而Hippmann［7］和Ahmed［8］等以褐藻巖顆粒作為破乳劑，認為褐藻巖的破乳機理是褐藻巖具有油水兩親性，被疏水膜包圍并分散的水滴可以積聚在褐藻巖表面。褐藻巖表面的干酪根物質(zhì)、碳酸鹽以及氧化物通過范德華力從界面膜中吸附天然乳化劑（瀝青質(zhì)和膠質(zhì)）。在水/油（W/O）界面上，褐藻巖以某種方式發(fā)揮作用，替代界面膜上的天然乳化劑，導(dǎo)致油水界面膜的機械穩(wěn)定性下降。隨著褐藻巖吸附的增加，界面膜變得越來越薄，直至完全坍塌，促使液滴聚結(jié)成團，實現(xiàn)破乳分層。由于稠油乳狀液不透明，難以產(chǎn)生直觀認識，以上顆粒的破乳機理均是作者通過傅里葉紅外光譜測試發(fā)現(xiàn)顆粒吸附有瀝青質(zhì)后推測得到的。

筆者在對含砂稠油乳狀液進行顯微觀察時發(fā)現(xiàn)存在水滴包裹砂粒的現(xiàn)象，也發(fā)現(xiàn)被水潤濕的砂粒團在白油中也存在被水滴包裹并聚團沉降的現(xiàn)象，考慮到白油中沒有瀝青質(zhì)等表面活性劑，認為前述作者總結(jié)的顆粒對稠油乳狀液穩(wěn)定性影響的作用機理可能并不準確，因此展開了相關(guān)實驗和石英砂對稠油乳狀液破乳作用機制的研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用油：旅大21-2 平臺熱采稠油，20、50、90 ℃下的黏度分別為166 697.30、5066.26、326.98 mPa·s，500#工業(yè)白油，透明，20、40 ℃下的黏度分別為2209.86、500 mPa·s；實驗用砂：采用振篩機結(jié)合70、75、150、160、300、325 目6 種篩網(wǎng)篩選得到45 μm（300～325 目）、100 μm（150～160 目）和200 μm（70～75 目）3 種粒徑的高純度石英砂（稠油油藏以疏松砂巖居多，而砂巖中以石英砂為主，故選用石英砂作為實驗用砂）；實驗玻片采用高純度石英玻片，二氧化硅含量高于99%；去離子水（電導(dǎo)率≤100 μS/cm，電阻率≥15 MΩ·cm）。

Haake Viscotester iQ AIR 智能流變儀，德國Thermo Fisher 公司；JC2000D2 接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；XPF-550 透反射偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。

1.2 杯式分水實驗

杯式分水實驗主要考察石英砂對稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響。研究油水體積比為8∶2的油包水稠油乳狀液在不同含砂量下的分水破乳效果，操作步驟如下。

（1）稠油乳狀液的制備。將80 mL 現(xiàn)場稠油和20 mL去離子水倒入250 mL的燒杯中，以上油水混合樣品同時制備5組。將5組燒杯置于恒溫水浴鍋中，在70 ℃下恒溫放置半小時，再繼續(xù)保持70 ℃恒溫狀態(tài)，以900 r/min的轉(zhuǎn)速用電動攪拌器持續(xù)攪拌15 min。

（2）含砂乳狀液的制備。分別向（1）中的4組試樣燒杯中加入1、10、50、100 g/L的石英砂，保留一組未加砂的乳狀液試樣作為空白組。空白組與4組含砂乳狀液置于70 ℃恒溫水浴鍋中，以900 r/min 的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌15 min 后，迅速將5 組燒杯中的試樣倒入100 mL 比色管中。5 支比色管固定于比色管支架上后，放入烘箱中維持90 ℃恒溫加熱，每30 min 取出比色管測量5 組乳狀液的分水率［9-10］。分水率ηde的計算方法如式（1）所示。每次分水率測試完成后繼續(xù)放入90 ℃烘箱中恒溫破乳，恒溫破乳實驗總共進行6 h。

式中，V—分層水相體積；Vo—乳狀液中總的加水體積。

1.3 性能測試

（1）流變性能測試。取杯式分水實驗后的上層油樣，采用流變儀對其進行流變性能測試。

（2）砂粒潤濕性測試。在室溫（約20 ℃）下，采用接觸角測量儀測定油水界面張力和各液體對石英玻片的潤濕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 砂對稠油乳狀液破乳效果的影響

經(jīng)過攪拌后的含砂乳狀液在90 ℃加熱靜置6 h后，稠油乳狀液的分水率如圖1所示。砂粒越細、含量越高，破乳分水效果越好。如45 μm 砂粒含砂量為100 g/L時，稠油乳狀液在較短時間（30 min）內(nèi)即可達到較高分水率，最終破乳分水率可達80%；隨著加砂量的降低，砂對稠油乳狀液的破乳分水效果嚴重下降。當(dāng)含砂量為10 g/L 時，最終分水率只能達到10%左右；而當(dāng)加砂量低于1 g/L 后，加砂對稠油乳狀液已經(jīng)不具分水效果，與空白組的稠油乳狀液分水效果基本一致。隨著砂粒粒徑增大，砂對稠油乳狀液的破乳分水效果明顯降低。如加砂粒徑為100 μm時，即使砂含量達到100 g/L，最終分水率也僅能達到27%左右，其他含砂量下的分水效率也均降低。當(dāng)砂粒徑增大到200 μm時，加砂已經(jīng)對稠油乳狀液破乳分水不起作用，在各含砂量下，比色管中均未出現(xiàn)分層水相。

圖1 不同粒徑石英砂對稠油乳狀液分水率的影響

2.2 砂對稠油乳狀液流變性的影響

2.2.1 砂對稠油乳狀液黏度的影響

在90 ℃下，杯式分水實驗后的上層油樣黏度隨剪切速率的變化如圖2所示。在初始低剪切速率下的黏度波動后，上層油液的流變曲線基本水平，表現(xiàn)為牛頓流體特性。由圖2可知，砂粒粒徑越小，不同含砂量帶來的降黏效果差異越大。如加砂粒徑為45 μm時，含砂量從10 g/L增至100 g/L所帶來的降黏梯度明顯。當(dāng)含砂量達到100 g/L時，上層油樣在90 ℃下的黏度相對于未加砂的空白組可降低50%。隨著粒徑的增大，砂對稠油乳狀液的降黏效果明顯降低。當(dāng)粒徑增大到200 μm時，僅在加砂量達到50 g/L 后才出現(xiàn)一定的降黏效果（降低約100 mPa·s）；而含砂量低于10 g/L 時，加砂基本對乳狀液無降黏作用。在所有粒徑中，1 g/L加砂量下的上層油樣黏度與空白組黏度基本接近，可認為此時低含砂量對稠油乳狀液基本無降黏作用。

圖2 不同粒徑石英砂分水實驗后上層油樣的流變曲線

通過對比發(fā)現(xiàn)，砂粒徑及加砂量對稠油乳狀液黏度的影響規(guī)律與分水實驗中砂粒徑和加砂量對分水率的影響規(guī)律非常相似?？梢哉J為，加砂降黏的原因是砂對稠油產(chǎn)生破乳分水作用，降低了稠油乳狀液中的含水量，使整個乳狀液黏度隨含水率的降低而降低。

2.2.2 砂對稠油乳狀液黏彈性的影響

加砂量不同，乳狀液的破乳效果將產(chǎn)生明顯差別，而此時分水實驗中的上層油樣也因含水率的不同，具有較大的黏彈性差異。由于稠油對溫度敏感，較高溫度會導(dǎo)致稠油彈性模量急劇下降，影響石英砂對稠油乳狀液黏彈性的分析，故黏彈性測試在室溫下進行。在20 ℃下，對45 μm砂粒分水實驗中的上層油樣進行黏彈性測試，結(jié)果如圖3 所示。其中，應(yīng)力掃描頻率1 Hz，頻率掃描應(yīng)力20 Pa。由圖3（a）中應(yīng)力掃描的線性黏彈區(qū)間（水平部分）可知，含砂量的增加將顯著降低乳狀液的黏彈性。彈性模量（G'）的降幅明顯高于黏性模量（G''）。相對于空白組乳狀液的G'，加砂量為100 g/L 的乳狀液的G'可降低一個數(shù)量級。由圖3（b）中的動態(tài)頻率掃描可知，在對數(shù)坐標下，黏彈性模量隨著頻率的增加近似線性增加。由圖4 中相位角δ（tanδ=G''/G'）與振蕩頻率的關(guān)系可知，隨著振蕩頻率的增加，各加砂濃度下的乳狀液相位角均減小，表現(xiàn)出頻率增加乳狀液彈性增強。加砂量在10 g/L 以內(nèi)時，乳狀液表現(xiàn)出的黏彈性關(guān)系與空白組差別不大；當(dāng)加砂量高于50 g/L后，乳狀液的相位角顯著增加，說明加砂濃度增加對乳狀液體系彈性的影響大于黏性影響。宏觀表現(xiàn)為乳狀液的黏性占絕對主導(dǎo)。部分文獻也解釋了乳狀液含水率的不同造成其黏彈性差異的原因。當(dāng)乳狀液含水率增加時，液滴間距減小，液滴間的絮凝聚團作用增強，宏觀表現(xiàn)為彈性增強，相位角減?。?1］。乳狀液中液滴的固有彈性及可變性是乳狀液彈性增加的主要原因［12］。當(dāng)乳狀液受到剪切時，乳狀液內(nèi)球狀液滴發(fā)生變形，宏觀表現(xiàn)出一定的彈性，而油水界面能的存在也使得體系抵抗液滴變形的能力增加，表現(xiàn)為含水率增加，液滴數(shù)量增加，乳狀液體系彈性增強［13］。

圖3 45 μm石英砂分水實驗上層油樣的黏彈性

圖4 45 μm石英砂分水實驗上層油樣的相位角與頻率的關(guān)系

2.3 砂對稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響機理

2.3.1 水浸濕包裹砂粒加速水滴沉降

砂粒進入油水乳狀液，表面空氣被油或水取代，或砂粒在乳狀液中表面油（或水）被水（或油）取代，這個過程即為潤濕過程。潤濕可分為附著、浸濕和鋪展3種基本類型。

附著潤濕指固液接觸后，液-氣界面和固氣界面被固-液界面取代。該過程單位面積Gibbs 自由能變化值為：

式中γs1、γsg、γ1g分別表示固液、固氣和液氣界面的表面張力，mN/m。

對于上述附著潤濕的逆過程，即將固液界面可逆地再分開，外界所做的功稱為黏附功，即：

附著潤濕自發(fā)進行的條件即為Wa≥0，即ΔG1≤0。

液滴在固體表面完全展開成液膜的潤濕過程稱為鋪展。此過程中固液界面和液氣界面代替了原來的固氣界面和原來的液氣小界面。假設(shè)構(gòu)成單位面積的固液界面膜時，原來液滴對應(yīng)的液氣界面膜面積為s，此時s，則此過程的Gibbs 自由能變化量為：

定義鋪展系數(shù)φ為上述鋪展?jié)櫇竦哪孢^程所做的功［17］，即：

鋪展?jié)櫇褡园l(fā)進行的條件即為φ≥0。

浸漬潤濕為固體完全浸入液體中，原有固氣界面被新的固液界面取代的過程。該過程液體表面沒有變化，固液界面面積增加，固氣界面減小，而對應(yīng)的單位Gibbs自由能降為［18］：

式中，Wi稱為浸漬功（mJ/m2），反映了液體取代固體表面氣體的能力。Wi≥0時，則浸漬潤濕可自發(fā)進行。

結(jié)合楊氏方程（式（8）），黏附功、鋪展系數(shù)和浸漬功可分別表示為式（9）—式（11）。

由式（9）—式（11）可知，Wa≥Wi≥φ，即發(fā)生鋪展?jié)櫇癖囟僧a(chǎn)生浸漬潤濕和黏附潤濕。

通過實驗測得500#白油、水和稠油的表面張力、接觸角以及通過式（9）—式（11）計算所得的各類潤濕功如表1所示。由于白油和稠油的表面張力較低，均形成較小的接觸角；而水的表面張力高，在石英玻片上形成的接觸角明顯大于油樣的接觸角。由表1可見，3種液體在石英玻片上的黏附功均遠大于0，說明3種液體在石英表面均易發(fā)生附著潤濕，對石英表面均具有良好的潤濕性。3 種液體對石英表面的浸漬功均大于0，表明當(dāng)白油、稠油和水接觸石英表面時，均有傾向于包裹石英表面的趨勢。結(jié)合表1 和式（11）可知，由于水的表面自由能高，與石英黏附產(chǎn)生的浸漬功明顯高于油品與石英黏附產(chǎn)生的浸漬功，即形成的石英-水界面比石英-油界面的自由能更低、更穩(wěn)定，同時也說明在相同條件下水相對于油優(yōu)先潤濕石英。

表1 3種實驗液體的表面性質(zhì)參數(shù)

油在水環(huán)境中和水在油環(huán)境中對石英玻片的潤濕實驗可進一步量化說明水對石英的優(yōu)先潤濕性。水滴在油中或油滴在水中，楊氏方程將變?yōu)槭剑?2）和式（13）。

通過接觸角測量儀測得的油水界面張力、接觸角及計算所得的3類潤濕功如表2所示。500#白油在水中和水在500#白油中的接觸角測量結(jié)果基本滿足式（14）。由于稠油不透明，無法進行水滴在稠油中的接觸角和表面張力測量，故先測得稠油在水中的接觸角，再通過式（14）反算水滴在稠油中的接觸角。由表2 可知，油滴在水相中對石英玻片的潤濕角均大于140°。該現(xiàn)象表明石英表面在水中具有疏油性，并推測被水潤濕的石英表面形成水化膜阻止了油滴在石英表面潤濕［19-20］，而石英表面吸附油依舊會被水潤濕。該結(jié)論可通過浸漬功進行論證。在油環(huán)境中，水滴與石英表面結(jié)合的浸漬功為正，該過程自發(fā)進行，即使油提前潤濕石英表面，水依舊會附著于覆蓋油層的石英表面；而在水環(huán)境中，油滴與石英表面結(jié)合的浸漬功為負，表明浸漬過程無法自發(fā)進行，油滴無法在水環(huán)境中對石英表面發(fā)生浸漬潤濕。表2中水滴在500#白油中與石英玻片黏附產(chǎn)生的浸漬功遠大于水滴在稠油中與石英玻片黏附產(chǎn)生的浸漬功，可見水滴浸漬包裹表面覆蓋白油的石英砂比表面覆蓋稠油的石英砂更容易。造成水滴在稠油中吸附于石英表面的浸漬功低的直接原因是稠油中具有較多膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等活性物質(zhì)，有效降低了油水界面張力。

表2 實驗用油與水的界面性質(zhì)參數(shù)

用偏光顯微鏡觀察石英砂在稠油乳狀液中的分布情況如圖5所示。由于含水量少，水滴粒徑小，砂粒與水滴之間的作用形態(tài)存在多種形式。當(dāng)水滴較小而顆粒間距離較近時，會產(chǎn)生液橋連接兩顆粒的狀態(tài)，見圖5（a）。若水滴粒徑較大，與顆粒接觸時將直接發(fā)生浸漬潤濕，將顆粒包裹在水滴中，見圖5（b）。若大水滴周圍存在多個小顆粒，則水滴將會把這些小顆粒完全包裹于其中，見圖5（c）。對于小砂粒含量高的乳狀液，發(fā)生一滴水珠包裹多顆砂粒的現(xiàn)象是最為普遍的。包裹砂粒的水珠比重增加，沉降速度加快，這是細小石英砂實現(xiàn)稠油乳狀液破乳分層的主要原因。而隨著砂粒粒徑的增大，相同質(zhì)量下砂粒數(shù)減少，砂粒間距增大，一滴水滴包裹多個砂粒的條件將變得更加苛刻。若兩顆粒間距離較近，且水滴粒徑較大時，水滴會將大顆粒包裹起來，見圖5（d）。但這種狀態(tài)發(fā)生概率較低，對于大顆粒很少出現(xiàn)距離非常近的狀態(tài)。在水滴粒徑小、而砂粒粒徑大時，即不會發(fā)生水滴包裹砂粒也很難形成液橋，而是呈現(xiàn)出水滴附著在砂粒表面的狀態(tài)，見圖5（e）。當(dāng)含砂量或含水率較低時，砂粒與水滴常出現(xiàn)未接觸的狀態(tài)，見圖5（f），此時砂粒對乳狀液破乳將無貢獻，這也是低含量砂條件下破乳效果差的重要原因。

圖5 石英砂在稠油乳狀液中的分布狀態(tài)

2.3.2 與其他學(xué)者研究結(jié)論對比

Adewunmi 等［6］也曾研究石英砂對原油乳狀液的破乳機理。通過流變儀測試加入石英砂后乳狀液的黏度變化，認為黏度降低反映了水滴聚并；通過界面張力儀測定加砂前后的乳狀液動態(tài)界面張力，發(fā)現(xiàn)石英砂可降低油水界面張力，石英砂具有遷移到油水界面的傾向性，打破了由瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定的油水界面膜；通過傅里葉紅外光譜檢測到石英砂與乳狀液接觸前后，在2924 cm-1和2852 cm-1處產(chǎn)生較大差異，認為此差異是由于吸附瀝青質(zhì)造成的；最后通過光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)加入石英砂后乳狀液液滴粒徑增大，認為石英砂穿透油水界面，促進了油水界面膜的破裂。圖6 為Adewunmi 等用顯微鏡觀察的石英砂對水滴粒徑的影響，從圖6（a）到圖6（c）代表不同時間下的水滴粒徑變化。

但Adewunmi等得到的破乳機理并不能較好地解釋筆者觀察到的相關(guān)現(xiàn)象。通過透反射偏光顯微鏡對稠油乳狀液杯式分水實驗的上層油樣進行觀察，發(fā)現(xiàn)雖然隨著含砂量的增加，個別水滴粒徑有變大的趨勢，但是大多數(shù)水滴大小變化不明顯（圖7），并未發(fā)現(xiàn)圖6中出現(xiàn)的水滴大量聚并成團的現(xiàn)象。

圖6 Adewunmi等的光學(xué)顯微鏡測試結(jié)果［6］

圖7 石英砂對油包水乳狀液液滴粒徑的影響

杯式分水實驗中（圖1），粒徑最小的45 μm砂粒破乳效果最好，且比色管底部沉砂較為潔凈，吸附的瀝青質(zhì)（黑色小點）極少。這是由于圖5（c）中所示的水滴對砂的浸漬包裹作用阻礙了細小砂粒與稠油中瀝青質(zhì)的接觸。而對于200 μm的大砂粒，在油水比8∶2的低含水條件下難形成水滴包裹砂粒的狀態(tài)，此時石英砂將有更多機會與稠油接觸，吸附其中的瀝青質(zhì)，但即使在砂含量高達100 g/L的條件下，也基本沒有實現(xiàn)油水分層。因此，通過以上現(xiàn)象可認為促進稠油乳狀液破乳分層的主要誘因是水滴對小砂粒的浸漬潤濕，石英砂對瀝青質(zhì)的吸附促進水滴聚并只是次要影響。

砂在稠油乳狀液中的沉降狀態(tài)難以觀察，將水潤濕的200 μm 石英砂倒入500#白油中可復(fù)現(xiàn)砂在稠油中的破乳過程。分別將1、0.5、0.1 mL去離子水各滴入1 g 砂堆中，再將水潤濕的砂粒群和不含水的空白組砂粒群倒入裝有500#白油的燒杯中。當(dāng)水滴粒徑較大時，水滴直接在白油中包裹200 μm石英砂。隨著加水量的減少，由于砂粒間間距較小，會出現(xiàn)液橋連接顆粒群產(chǎn)生絮團現(xiàn)象。若加水量再減少，形成的砂粒絮團體積也將減小。當(dāng)未加入水時，砂粒在500#白油中獨立沉降。水潤濕石英砂在白油中的沉降過程可說明只要水滴粒徑足夠大，對于大顆粒同樣能實現(xiàn)包裹。

不論在稠油乳狀液還是白油中，均能通過水和油對石英砂潤濕性的差異分析石英砂的破乳機理。白油中沒有瀝青質(zhì)等表面活性物質(zhì)，Adewunmi等的破乳理論無法解釋石英在含水白油中的破乳過程，可見石英砂吸附瀝青質(zhì)降低油水界面膜強度、促進乳狀液破乳的結(jié)論不夠準確。

3 結(jié)論

通過杯式分水實驗發(fā)現(xiàn)石英砂對稠油乳狀液具有破乳效果，且砂粒粒徑越小、加砂量越大、水滴粒徑越大，破乳效果越好。結(jié)合流變測試數(shù)據(jù)分析，加砂降黏的原因是砂對稠油產(chǎn)生破乳分水作用，降低了稠油乳狀液中的含水量，使整個乳狀液黏彈性隨含水率的降低而降低。

當(dāng)白油、稠油和水接觸石英表面時，均有傾向于包裹石英表面的趨勢。由于水的表面自由能高，與石英黏附產(chǎn)生的浸漬功高于油品與石英黏附產(chǎn)生的浸漬功，表明在相同條件下水相對于油優(yōu)先潤濕石英；被水潤濕的石英表面形成水化膜可阻止油滴在石英表面發(fā)生浸漬潤濕，但石英表面包裹油膜后卻依舊會被水浸漬潤濕。

當(dāng)砂粒粒徑較小、水滴粒徑較大時，即會發(fā)生水珠完全浸濕包裹砂粒的現(xiàn)象，包裹砂粒的水珠比重增加，沉降速度加快，這是石英砂實現(xiàn)稠油乳狀液破乳分層的主要原因。而Adewunmi等認為的石英砂吸附了原油乳狀液中的瀝青質(zhì)，降低了油水界面膜強度，促進了水滴聚并，從而實現(xiàn)乳狀液破乳分層的機理并不準確。

地層砂除石英外還包含其他礦物，本文僅以石英砂代替地層砂研究其對稠油乳狀液的破乳作用，其結(jié)果可能不能完全等同實際情況，故所得的砂對稠油乳狀液的破乳機理僅針對高純石英砂。