張立權(quán)，侯珊珊，吳 宇，由福昌，張 杰

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，廣東湛江 524057；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000）

隨著全世界油氣開發(fā)逐漸向海洋及更深部地層不斷擴(kuò)展，水平井、大位移井、定向井、超深井等復(fù)雜井越來(lái)越多，鉆探難度不斷加強(qiáng)。在各類復(fù)雜井段施工過(guò)程中，鉆具與套管或井壁間的扭矩不斷變大，易導(dǎo)致鉆井阻力增大和粘附卡鉆等安全事故，影響鉆井進(jìn)程，從而對(duì)鉆井液的潤(rùn)滑效果提出了更嚴(yán)苛的要求。同時(shí)，近年來(lái)鉆井液潤(rùn)滑劑的使用逐漸受到環(huán)保新規(guī)的約束，尤其是對(duì)海洋一、二級(jí)海域以及部分內(nèi)陸地區(qū)環(huán)保高要求的區(qū)塊，潤(rùn)滑劑的使用尤其受到限制［1］，因此，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在研究高效潤(rùn)滑劑的同時(shí)，環(huán)保無(wú)毒、無(wú)熒光、可降解等新型潤(rùn)滑劑逐漸成為了潤(rùn)滑劑研究的重中之重。常用的環(huán)保潤(rùn)滑劑有植物油類、合成酯類、聚醚類、乳液類、納米材料類等［2］。本文綜述了國(guó)內(nèi)外最新的綠色環(huán)保潤(rùn)滑劑的作用機(jī)理、研究現(xiàn)狀；由于鉆井液及其組分的特殊性，國(guó)內(nèi)尚無(wú)一套統(tǒng)一的鉆井液處理劑的生物毒性評(píng)價(jià)方法，因此對(duì)適用于潤(rùn)滑劑的生物毒性評(píng)價(jià)手段進(jìn)行了調(diào)研與建議；另外展望了未來(lái)的環(huán)保潤(rùn)滑劑發(fā)展趨勢(shì)，以期對(duì)未來(lái)開展高性能環(huán)保潤(rùn)滑劑的研發(fā)起到啟示和參考作用。

1 鉆井液用環(huán)保潤(rùn)滑劑研究進(jìn)展

1.1 植物油類潤(rùn)滑劑

植物油作為綠色環(huán)保潤(rùn)滑劑的原料基礎(chǔ)油，目前應(yīng)用最為廣泛，包括菜籽油、橄欖油、大豆油等常用油。但由于植物油存在抗氧化、抗溫能力差以及低溫狀態(tài)下流態(tài)差等問(wèn)題，一般不能直接使用，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性，主要有生物改性、化學(xué)改性和抗氧添加劑等多種途徑。植物油類潤(rùn)滑劑的主要成分甘油酯多為長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)物，其一端為長(zhǎng)烴鏈，指向潤(rùn)滑油內(nèi)部；另一端主要為—COOH、—OH、—COO—等強(qiáng)極性基團(tuán)，其通過(guò)范德華力或化學(xué)鍵作用吸附在鉆具表面形成緊密排列，并進(jìn)行層疊，形成多分子層的吸附油膜，從而起到降摩減阻效果；且其吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，反復(fù)處于吸附-脫附的動(dòng)態(tài)平衡中。植物油類潤(rùn)滑劑的降解機(jī)理是由于植物油的主要成分三甘油酯類天然易水解，且植物油中的不飽和鍵較多，易受微生物攻擊而氧化，從而具有優(yōu)異的生物降解能力；且植物油中含有較多的油酸，其含量越高，降解效果也越好。不足之處是植物油作為礦物油類的替代物，雖然環(huán)保問(wèn)題得到較大解決，但由于其主要成分中不飽和酸含量較高，雖凝固點(diǎn)較低，但其氧化安定性、水解穩(wěn)定性較差，潤(rùn)滑性能相比礦物油大打折扣，且改性后植物油類潤(rùn)滑劑的耐溫能力多不高于150 ℃［3］。因此植物油類潤(rùn)滑劑多與極壓劑、乳化劑復(fù)配使用，復(fù)配的潤(rùn)滑劑在保證了環(huán)境友好性的同時(shí)又兼顧了其潤(rùn)滑能力。

基于此，張曉剛等［4］以植物油為原料，通過(guò)對(duì)其水解、酰胺化改性及加成等反應(yīng)引入長(zhǎng)碳鏈油性脂肪烴基、羥基、胺基等親水基團(tuán)和極壓抗磨基團(tuán)研制的一種環(huán)保潤(rùn)滑劑ZYRH，該潤(rùn)滑劑的半數(shù)有效濃度EC50值＞1×106mg/L，安全無(wú)毒；分解溫度達(dá)239 ℃，抗高溫性能好；加入1%的潤(rùn)滑劑ZYRH后，基漿的潤(rùn)滑系數(shù)降低率達(dá)91%以上；在飽和鹽水漿中達(dá)85%以上，抗鹽能力強(qiáng)；在中原油田的20 多口井現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。趙澤宗等［5］經(jīng)過(guò)向優(yōu)選的環(huán)保性改性植物油中加入有機(jī)氮化硼類極壓劑和改性劑制備了一種高效環(huán)保的鉆井液用潤(rùn)滑劑CRH-1，該劑熒光級(jí)別小于2 級(jí)，150 ℃下熱滾后0.5%加量時(shí)的基漿潤(rùn)滑系數(shù)降低率達(dá)83%以上，顯示出良好的潤(rùn)滑性和抗溫性，能較好滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求。曹硯鋒等［6］通過(guò)對(duì)植物油改性和乳化合成制備了一種環(huán)保型植物油潤(rùn)滑劑，該劑的潤(rùn)滑性、分散性和抑泡能力均較好，低加量下的潤(rùn)滑性能優(yōu)異；EC50值大于1×105mg/L，生物降解性為17%，無(wú)毒易降解，且其抗溫高達(dá)160 ℃，具備良好的開發(fā)前景。

國(guó)外研究學(xué)者基于植物油改性也做了諸多研究工作，Scoggins 等［7］針對(duì)硫化植物油類潤(rùn)滑劑容易受鹽類電解質(zhì)影響析出沉淀而影響其潤(rùn)滑性能的問(wèn)題，通過(guò)與非離子、陰離子表面活性劑復(fù)配的方法改善了硫化植物油類潤(rùn)滑劑在鹽水鉆井液中的溶解性，該劑環(huán)保及潤(rùn)滑性能均較好。Zhang等［8］以蓖麻油與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備了改性蓖麻油潤(rùn)滑劑，該劑無(wú)生物毒性，且因?yàn)楸吐橛偷闹舅岷枯^高，高溫潤(rùn)滑能力更優(yōu)。Nunes等［9］研究發(fā)現(xiàn)，改性后的甘油酯潤(rùn)滑性能優(yōu)異，原材料安全且無(wú)毒，當(dāng)用強(qiáng)酸如硝酸對(duì)其改性后的熒光性會(huì)進(jìn)一步降低。

1.2 合成酯類潤(rùn)滑劑

合成酯用作潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)油在各領(lǐng)域尤其是高端領(lǐng)域均有所應(yīng)用，其主要是脂肪酸及其衍生物與低碳醇反應(yīng)后的產(chǎn)物，有單酯、雙酯、復(fù)酯和多元醇酯等，具有環(huán)保無(wú)毒，低溫流態(tài)性好、熱氧化穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)酯類衍生物多通過(guò)單元酸與多元醇酯化反應(yīng)制得，具有較高的氧化穩(wěn)定性和水基穩(wěn)定性［10］。酯類潤(rùn)滑劑常常以廢棄植物油及其副產(chǎn)物脂肪酸為原料，因此其作用機(jī)理與改性植物油類相似：酯類中含有極性極強(qiáng)的酯基或羰基等基團(tuán)，可通過(guò)范德華力等以物理方式吸附在井壁及鉆具表面上，形成定向排列的單層或多層的吸附膜。當(dāng)井下溫度較高時(shí)，酯類潤(rùn)滑劑的極性基團(tuán)還能與金屬表面陽(yáng)離子產(chǎn)生吸引力，進(jìn)行強(qiáng)的化學(xué)吸附。將酯類潤(rùn)滑劑與極壓添加劑或納米材料復(fù)配使用，極壓劑和納米材料可對(duì)金屬粗糙面進(jìn)行補(bǔ)償，在抗磨減阻方面起到協(xié)同增效的作用。酯類潤(rùn)滑劑在微生物攻擊下易水解成醇和酸，故其生物降解能力較高。

酯類潤(rùn)滑劑的價(jià)格高昂，且較高溫條件下易水解生成醇和酸，因此影響了其高溫下的應(yīng)用。研究學(xué)者針對(duì)酯類潤(rùn)滑劑的抗高溫性能進(jìn)行了較多改性研究，并獲得了一定成果。陳馥等［11］通過(guò)脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)制得了一種合成酯類潤(rùn)滑劑，該劑的成分低毒，對(duì)發(fā)光桿菌的抑制率較低，潤(rùn)滑效果好，且抗溫180 ℃，對(duì)多種鉆井液體系影響小，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。張靜靜等［12］以脂肪酸酯、磷酸酯、改性后的納米材料為原料制備了抗高溫抗磨環(huán)保潤(rùn)滑劑ZYA，該劑的EC50值＞5.0×104mg/L，對(duì)環(huán)境無(wú)不良反應(yīng)，抗溫160 ℃，在硅酸鹽體系中的潤(rùn)滑性優(yōu)異且配伍性較好。李廣環(huán)等［13］利用廢棄動(dòng)植物油脂和乙醇胺并添加甲基苯磺酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成了酯類物質(zhì)，然后與白油和雙氧水混配制備了環(huán)保潤(rùn)滑劑BZ-BL，該劑具有抗溫抗鹽能力強(qiáng)、無(wú)毒、低熒光等優(yōu)點(diǎn)，加量為0.5%時(shí)飽和鹽水漿的潤(rùn)滑系數(shù)降低率即達(dá)67.4%，且抗180 ℃高溫，在大港油田的多口大位移井獲得成功應(yīng)用。

國(guó)外學(xué)者Kania等［14］對(duì)生物潤(rùn)滑劑開展了大量研究，得到以生物油為基礎(chǔ)油的酯類潤(rùn)滑劑，該劑安全環(huán)保、溶解性良好，且在180 ℃高溫下依然具有良好的潤(rùn)滑性。Dixson［15］以烴基聚醚磷酸酯和聚烷撐二醇為潤(rùn)滑劑組成部分，該劑生物降解性好，在多種高鹽、高電解質(zhì)的水基鉆井液中均具有良好的潤(rùn)滑效果。Poche等［16］通過(guò)磷酸和脂肪醇醚類物質(zhì)的酯化反應(yīng)制備了一種磷酸酯潤(rùn)滑劑，該劑采用安全環(huán)保材料，具有良好的潤(rùn)滑效果，適用于大斜度井及水平井。

1.3 醇醚類潤(rùn)滑劑

醇醚類化合物主要是由醇類與環(huán)氧化物通過(guò)縮合得到，其結(jié)構(gòu)中含有多元醇或多醚等親水性基團(tuán)，同時(shí)也含有長(zhǎng)鏈烷基的疏水基團(tuán)，其多為水溶性聚合物，相比常用的礦物油、植物油具有更好的親水性。醇醚類潤(rùn)滑劑為非離子表面活性劑，具有顯著的濁點(diǎn)效應(yīng)，其潤(rùn)滑效果受地層溫度影響。當(dāng)井下溫度高于濁點(diǎn)溫度時(shí)，醇醚類潤(rùn)滑劑會(huì)從鉆井液中析出形成疏水的類油滴，吸附在鉆具或套管表面，從而發(fā)揮潤(rùn)滑效果；同時(shí)該劑還兼具抑制性，在濁點(diǎn)溫度以上時(shí)未溶解的醇醚類可在黏土顆粒表面形成吸附堵孔，有降濾失的作用。醇醚類潤(rùn)滑劑的缺點(diǎn)在于：該劑受溫度影響較大，當(dāng)井下溫度低于濁點(diǎn)溫度時(shí)，潤(rùn)滑性大大降低；且醇醚結(jié)構(gòu)易降解，抗溫能力不高于120 ℃，不適合高溫井。將醇醚類潤(rùn)滑劑與其他基礎(chǔ)油復(fù)配或?qū)ζ溥M(jìn)行改性，使其以乳液狀態(tài)分散于水中，以增加其濁點(diǎn)以下時(shí)的抗磨和潤(rùn)滑能力。

肖穩(wěn)發(fā)等［17］通過(guò)對(duì)多元醇進(jìn)行聚合，并引入有機(jī)硅改性劑，得到了改性聚合醇潤(rùn)滑劑silicon-1，該劑在基漿中加量為3%時(shí)，潤(rùn)滑系數(shù)降低率為83%，頁(yè)巖滾動(dòng)回收率達(dá)84%，高溫高壓防膨率為88%，兼具潤(rùn)滑性和抑制性，且該劑的EC50值＞30 g/L，滿足環(huán)保要求。闞艷娜［18］通過(guò)將聚醚多元醇SYP-2與聚合醇JLX 按照1∶1 比例復(fù)配得到了一種大位移井環(huán)保型潤(rùn)滑劑，該劑加量為2%時(shí)，體系的摩阻系數(shù)和粘附系數(shù)均降低70%以上，同時(shí)該劑的EC50值＞500 g/L，生物降解性高于20%，滿足了現(xiàn)場(chǎng)各類要求。季龍華等［19］采用天然物質(zhì)提純后與烷氧基化合物縮合反應(yīng)得到聚合醚潤(rùn)滑劑HLX，該劑吸附力強(qiáng)，能在鉆具及井壁上形成一層仿油膜，起到良好的潤(rùn)滑作用，該劑與聚合醇JLX 相比，潤(rùn)滑系數(shù)更高，傾倒點(diǎn)更低，且抗溫達(dá)150 ℃，對(duì)紋縞瑕虎魚的LC50值＞30 g/L，安全無(wú)毒。

Fisk 等［20］以C4～C20的低溶解度醇類與烷基糖苷混合制備了硅酸鹽鉆井液用潤(rùn)滑劑，該劑用于高pH 值體系中依然具有較好的潤(rùn)滑效果，且具有低毒、環(huán)境友好的特點(diǎn)。Mueller等［21］將制備的長(zhǎng)碳鏈的脂肪醇與羧酸酯進(jìn)行復(fù)配后得到了一種水基潤(rùn)滑劑，該劑安全環(huán)保、不起泡且與鉆井液的配伍性良好。

1.4 乳液類潤(rùn)滑劑

乳液類潤(rùn)滑劑是一種性能穩(wěn)定的乳狀液，主要成分為油、水和乳化劑，按其乳液粒徑大小分為普通乳液、微乳液、納米乳液。近年來(lái)，乳液類潤(rùn)滑劑的研究發(fā)展非常迅猛，因其具有低熒光、環(huán)?？山到獾奶攸c(diǎn)且潤(rùn)滑效果優(yōu)良，而被環(huán)保要求較高的海上油田廣泛應(yīng)用。乳液類潤(rùn)滑劑在鉆井液中經(jīng)過(guò)稀釋后，能形成大量的微小乳滴，乳滴存在大量極性基團(tuán)，可在金屬表面形成一層液滴油膜，從而有效降低接觸面間的相對(duì)阻力。另外，納米乳液體系還具有“納米效應(yīng)”，其與普通乳液相比，形成的液滴粒徑更小，比表面積更大，有效增加了其對(duì)金屬表面的覆蓋；同時(shí)由于納米處理劑帶正電，能夠吸附在井壁表面，使其發(fā)生親油翻轉(zhuǎn)，進(jìn)一步阻止水化金屬陽(yáng)離子的接近，從而提高了潤(rùn)滑效果。

董兵強(qiáng)等［22］以5#白油為油相、吐溫80 和司盤80等表面活性劑為輔劑，制備了一種微乳液環(huán)保潤(rùn)滑劑NE，該潤(rùn)滑劑稀釋后為帶正電乳滴，吸附于井壁形成牢固的潤(rùn)滑膜，該劑的熒光級(jí)別低，環(huán)保性好，且抗溫可達(dá)160 ℃。丁玉等［23］采用低能相轉(zhuǎn)變法，通過(guò)將植物油酯與油酸酯類復(fù)合乳化劑按一定比例混合均勻，最終得到納米乳液潤(rùn)滑劑AF-Lube，該劑環(huán)保無(wú)毒，3%加量時(shí)基漿摩阻系數(shù)可降低80%以上，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好。鄧小剛等［24］以改性地溝油為原料、SP-80、OP-10等乳化劑為穩(wěn)定劑，通過(guò)調(diào)節(jié)HLB 值，研發(fā)出一種油包水型乳液潤(rùn)滑劑SWR-2，該劑為生物柴油制品，環(huán)保無(wú)毒；1%加量時(shí)鹽水漿摩阻系數(shù)降低率達(dá)70%以上，且抗溫達(dá)180 ℃，綜合效果優(yōu)異。Malchow［25］用脂肪酸酯和亞磷酸酯為原料，并加入表面活性劑和水，研制了一種水包油乳液的鉆井液極壓潤(rùn)滑劑，該劑原料環(huán)?？山到猓揖哂休^好的潤(rùn)滑性能。

1.5 極壓類潤(rùn)滑劑

極壓類潤(rùn)滑劑是目前市場(chǎng)上非常常用的一類減摩潤(rùn)滑劑，與普通潤(rùn)滑劑相比，是一類含磷、硫等活性元素或者含硼酸酯類、有機(jī)金屬鹽類等的極壓潤(rùn)滑劑。極壓類潤(rùn)滑劑中釋放的活性元素在極壓條件下能與金屬表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成含S、Cl、Zn等無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)鹽類的極壓化學(xué)保護(hù)膜，從而降低井壁與鉆具表面的摩擦力。所形成的化學(xué)膜在高溫下也不易被氧化，能在常規(guī)潤(rùn)滑油主劑失效時(shí)發(fā)揮潤(rùn)滑作用，因此更適用于高溫、高壓、高速等負(fù)荷較高的井下作業(yè)。

極壓劑具有高效的減摩效果，但含有的硫、磷等元素具有生物毒性，限制了其使用，因此各學(xué)者在極壓材料的環(huán)保改良方面做了大量研究。陳亮等［26］以含硫、磷的有機(jī)鉬化合物為主劑，經(jīng)與植物油反應(yīng)后再引入白油得到了一種高效極壓劑JM-1，該劑環(huán)保無(wú)毒，低加量下的潤(rùn)滑系數(shù)較優(yōu)異，極壓膜強(qiáng)度達(dá)100 MPa，且抗溫150 ℃，展現(xiàn)了較好的抗高溫高壓能力。李小瑞等［27］通過(guò)對(duì)植物油高溫改性，對(duì)硼酸酯類極壓潤(rùn)滑劑、表面活性劑、熒光屏蔽劑等處理劑的優(yōu)選，研制了環(huán)保潤(rùn)滑劑HPRH，該潤(rùn)滑劑的原材料均為易降解材料，安全環(huán)保，0.5%加量時(shí)潤(rùn)滑效果即表現(xiàn)優(yōu)異，抗溫160 ℃，其在塔里木油田2 口井獲得成功應(yīng)用，為現(xiàn)場(chǎng)節(jié)省潤(rùn)滑劑50%以上。劉建軍等［28］以5 號(hào)白油為原料，含氯極壓劑和乳化劑等為輔劑，研制了一種低熒光潤(rùn)滑劑BDLU-100L，該劑的熒光級(jí)別低、抗溫抗鹽能力強(qiáng)，3%加量時(shí)可使各類鹽水基漿的摩阻系數(shù)降低70%以上，潤(rùn)滑持效性較好且起泡率低，未來(lái)前景廣闊。

1.6 納米材料類潤(rùn)滑劑

納米材料類潤(rùn)滑劑具有特殊的界面效應(yīng)和體積優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)逐漸受到追捧，不同類型納米材料潤(rùn)滑劑的作用機(jī)理不同［29］。納米材料類潤(rùn)滑劑的主要作用機(jī)理有：（1）拋光效應(yīng) 當(dāng)納米材料具有較高硬度時(shí)，在鉆井過(guò)程中可對(duì)鉆具表面進(jìn)行拋光，使得摩擦表面變得光滑，進(jìn)而降低井下摩阻扭矩，金剛石納米材料則是以此方式發(fā)揮抗磨效果；（2）滾動(dòng)效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸大于摩擦表面的凹陷時(shí)，可在鉆具與井壁間形成微滾珠，改滑動(dòng)摩擦為滾動(dòng)或混合摩擦，從而降低磨損；（3）修復(fù)效應(yīng) 納米粒子的尺寸小于摩擦表面的凹陷時(shí)，可在摩擦表面形成沉積，對(duì)受磨損的金屬表面破損進(jìn)行補(bǔ)償以及修復(fù)，從而起到降摩減阻作用；（4）保護(hù)膜效應(yīng)對(duì)于質(zhì)地稍軟的納米材料，因其易發(fā)生滑移，可在鉆具與井壁表面形成一層可移動(dòng)的固體潤(rùn)滑膜，阻止兩者的直接接觸。石墨烯、硫化物類則是通過(guò)其層狀結(jié)構(gòu)，起到較好的減阻效果。

王偉吉等［30］通過(guò)對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性使其表面呈親油性，與表面活性劑一起加入菜籽油中反應(yīng)數(shù)小時(shí)后制備了一種鉆井液用納米潤(rùn)滑劑SD-NR，該劑熒光等級(jí)低于2 級(jí)，環(huán)保性良好，1%加量時(shí)在各基漿和鉆井液體系中的潤(rùn)滑性能均較好，且抗溫達(dá)180 ℃，綜合性能優(yōu)異，其作用機(jī)理為滾動(dòng)效應(yīng)。Shutesh 等［31］通過(guò)納米技術(shù)制備了一種硼基納米潤(rùn)滑劑PQCB，該劑的生物降解性良好，抗高溫能力強(qiáng)，在200 ℃、5%加量時(shí)體系的潤(rùn)滑系數(shù)可降低達(dá)80%，在緬甸高溫井應(yīng)用中取得較好的應(yīng)用效果。

1.7 其他潤(rùn)滑劑

1.7.1 液體石蠟類潤(rùn)滑劑

液體石蠟是一種石油精煉的液態(tài)烴混合物，在石油鉆探過(guò)程中，在鉆井液中加入液體石蠟?zāi)苡行岣唧w系的潤(rùn)滑能力，降低摩阻扭矩，同時(shí)因其熒光級(jí)別低、生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。史沛謙等［32］采用10 號(hào)白油和高分子脂肪酸于高溫240 ℃下反應(yīng)，并引入雙吸附基表面活性劑，制得了雙吸附基潤(rùn)滑劑SR-1。該劑采用生物油為基礎(chǔ)油，不含脂鍵，潤(rùn)滑不受pH 影響，高效環(huán)保；抗溫達(dá)220 ℃，抗NaCl 達(dá)20%，可將聚磺鉆井液的摩阻系數(shù)降至0.06，且與鉆井液配伍性好，可滿足深井、定向井和水平井的潤(rùn)滑性需求。邱正松等［33］采用7號(hào)白油為主要原料，輔以表面活性劑，制備了含硫、磷、氯等化合物的極壓抗磨劑，經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)選出一種新型潤(rùn)滑劑SDR。該劑極壓潤(rùn)滑效果的持久性強(qiáng)，EC50值＞100 g/L，且抗180 ℃高溫；同時(shí)該劑復(fù)合磨損指數(shù)高，極壓膜強(qiáng)度高，體現(xiàn)了其突出的抗磨能力。

1.7.2 糖苷類潤(rùn)滑劑

顧雪凡等［34］對(duì)多種雜聚糖進(jìn)行優(yōu)選及改性制備了一種雜聚糖潤(rùn)滑劑KD-03，該潤(rùn)滑劑環(huán)保無(wú)毒，生物降解性為48%，現(xiàn)場(chǎng)摩阻系數(shù)小于0.07，潤(rùn)滑性能良好。王怡迪等［35］通過(guò)對(duì)聚糖類高分子單體衍生物改性后制備了一種改性多糖類潤(rùn)滑劑MAPG，該劑環(huán)保無(wú)毒且具有良好的防塌抑制性和降濾失效果，鉆井液摩阻系數(shù)降低率達(dá)86.9%，綜合性能較好。Pober［36］以長(zhǎng)鏈烷基糖苷和脂肪醇為原料制備了潤(rùn)滑劑，該劑原料安全環(huán)保，在硅酸鹽鉆井液體系等高pH體系中具有較優(yōu)的潤(rùn)滑效果。

1.7.3 酰胺類潤(rùn)滑劑

逯貴廣［37］采用油酸與聚醚胺經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)后制備了一種酰胺類環(huán)保潤(rùn)滑劑NH-HPL，該劑EC50值超過(guò)9×104mg/L，滿足環(huán)保要求，加量為1%時(shí)基漿的摩阻系數(shù)降低率達(dá)88%，潤(rùn)滑能力優(yōu)異。封心領(lǐng)［38］通過(guò)對(duì)長(zhǎng)鏈的多元醇胺引入活性元素及金屬氯化物，并將反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)與脂肪酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)，研制了一種環(huán)境友好的減摩降阻劑NH-JZ。該劑的熒光級(jí)別小于2 級(jí)，生物毒性符合環(huán)保要求，0.5%加量時(shí)基漿中的摩阻系數(shù)降低率達(dá)90%以上，且抗溫達(dá)200 ℃。

1.7.4 國(guó)外DFL潤(rùn)滑劑

DFL 潤(rùn)滑劑［39］為美國(guó)倚科能源有限公司已實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的一種新型潤(rùn)滑劑，可有效提升現(xiàn)場(chǎng)鉆井效率、延長(zhǎng)鉆井設(shè)備的壽命。在鉆井液中加入3%DFL 時(shí)，鉆速提高3 倍以上，摩阻扭矩降低75%以上，用量不到常規(guī)潤(rùn)滑劑的1/2。該潤(rùn)滑劑安全環(huán)保且與鉆井液配伍性良好，目前已在全球500 多幾口井成功應(yīng)用，前景廣泛。

為了保證環(huán)保效果，無(wú)論是植物油類、合成酯類，還是乳液類、納米粒子類，各類潤(rùn)滑劑均多使用改性植物油、生物柴油、酯類等低毒材料為基礎(chǔ)油；為了提高潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性能，多引入酯類、納米材料及其他各類表面活性劑；為了體現(xiàn)優(yōu)良的減低摩阻效果，常引入含磷、硫等活性元素或者含硼酸酯類、有機(jī)金屬鹽類等的極壓添加劑；但不論是哪一類環(huán)保潤(rùn)滑劑，最終呈現(xiàn)的大多為多效復(fù)合類潤(rùn)滑劑，這也是未來(lái)環(huán)保潤(rùn)滑劑的發(fā)展趨勢(shì)。

2 潤(rùn)滑劑生物毒性評(píng)價(jià)方法

潤(rùn)滑劑要達(dá)到環(huán)保效果，不僅要生物降解性好，其生物毒性也必須小，需滿足國(guó)內(nèi)生物毒性測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。生物毒性評(píng)價(jià)是用于評(píng)估污染物對(duì)自然環(huán)境中的生物毒性強(qiáng)弱的一種手段，通常分為慢性毒性和急性毒性。在油氣田開發(fā)領(lǐng)域主要采用急性毒性評(píng)價(jià)手段，指在短時(shí)間內(nèi)毒物使受試生物死亡或發(fā)生其它不良反應(yīng)的毒性試驗(yàn)，常采用半數(shù)致死濃度LC50或半數(shù)有效濃度EC50兩種指標(biāo)表示。LC50或EC50值越高，樣品的毒性越低。由于鉆井液組分的特殊性，國(guó)內(nèi)尚無(wú)一套統(tǒng)一的鉆井液處理劑的生物毒性評(píng)價(jià)方法，通過(guò)調(diào)研，對(duì)比了不同標(biāo)準(zhǔn)的受試生物對(duì)鉆井液及處理劑毒性的適用性，最終得出較為常用的主要有以下幾種［40］：

2.1 黑褐新糠蝦法

黑褐新糠蝦法是根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)保局唯一批準(zhǔn)的鉆井液處理劑毒性評(píng)價(jià)方法衍生而來(lái)，黑褐新糠蝦在我國(guó)沿海有廣泛分布，在生活方式、形態(tài)及敏感性等方面都與巴西擬糠蝦較為相似，可作為替代物參照美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生物毒性測(cè)試，考察待測(cè)樣品對(duì)海洋生物的影響，毒性水平以LC50表示。該方法的缺點(diǎn)是：我國(guó)培養(yǎng)的黑褐新糠蝦雖解決了受試生物的來(lái)源問(wèn)題，但該生物運(yùn)輸和保存困難，只適合在沿海地帶使用，區(qū)域限制較明顯；且耗時(shí)長(zhǎng)，每測(cè)一次生物毒性需花費(fèi)4 d。

2.2 發(fā)光細(xì)菌法

發(fā)光細(xì)菌法于1995年頒發(fā)，最初用于各類水質(zhì)的急性毒性檢測(cè)，后沿用到鉆井液中。此法采用具有發(fā)光能力的發(fā)光桿菌作為受試生物，通過(guò)抑制其發(fā)光能力來(lái)測(cè)定待測(cè)物的毒性強(qiáng)弱，其毒性水平通常以EC50表示。該方法測(cè)試所需時(shí)間為15 min，具有快速、簡(jiǎn)便、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是其采用靈敏的光度計(jì)來(lái)感應(yīng)細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度，因此要求鉆井液為無(wú)色，然而大多數(shù)鉆井液呈黑褐色或棕色，尤其是鉆井液被油類污染后其顏色對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光波段有吸收，對(duì)光度計(jì)的測(cè)試結(jié)果有影響。

2.3 鹵蟲法

鹵蟲法近年來(lái)受廣泛使用，我國(guó)鹵蟲資源非常豐富，且鹵蟲卵孵化前處于休眠狀態(tài)，當(dāng)條件適宜即可孵育出二至三期無(wú)節(jié)幼體，具有易養(yǎng)殖、易保存、易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，全國(guó)各地均可使用。目前鹵蟲己成為國(guó)際公認(rèn)的評(píng)價(jià)海洋污染的優(yōu)秀實(shí)驗(yàn)生物，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 18420.2—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性檢驗(yàn)方法》中也選擇鹵蟲幼體進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，毒性水平以LC50表示。

2.4 EC50和LC50對(duì)比

EC50和LC50作為兩種生物毒性指標(biāo)，在各類環(huán)保潤(rùn)滑劑的生物毒性評(píng)價(jià)中均有出現(xiàn)，但據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明：往往同一個(gè)待測(cè)樣品，使用發(fā)光細(xì)菌法時(shí)測(cè)試的EC50數(shù)據(jù)偏大，而使用鹵蟲或黑褐新糠蝦等方法時(shí)測(cè)定的半數(shù)致死濃度LC50確不達(dá)標(biāo)或者剛達(dá)標(biāo)［41］。同時(shí)筆者也在室內(nèi)進(jìn)行了相關(guān)生物毒性比對(duì)測(cè)試，得出結(jié)果為EC50普遍大于LC50。EC50的值更易滿足環(huán)保要求，且測(cè)試更為簡(jiǎn)便，因此諸多文獻(xiàn)更傾向于采用發(fā)光細(xì)菌法，但其環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)卻有待進(jìn)一步認(rèn)證。

各類生物毒性評(píng)價(jià)方法均有優(yōu)劣，發(fā)光細(xì)菌法雖然快速、簡(jiǎn)便，但該方法因其特異性，通常對(duì)水質(zhì)中重金屬的反應(yīng)更加敏感；而黑褐新糠蝦法、鹵蟲法等毒性評(píng)價(jià)結(jié)果則能更準(zhǔn)確地表征潤(rùn)滑劑等處理劑對(duì)海洋生物的影響。因此，在鉆井液的生物毒性評(píng)價(jià)手段上，為了保證環(huán)保指標(biāo)的準(zhǔn)確度，建議同時(shí)采用幾種評(píng)價(jià)方法，對(duì)EC50和LC50兩種指標(biāo)均進(jìn)行評(píng)價(jià)，以便優(yōu)選出兩種指標(biāo)均達(dá)標(biāo)的潤(rùn)滑劑，減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害。

3 環(huán)保潤(rùn)滑劑的發(fā)展趨勢(shì)

目前，安全環(huán)保的綠色潤(rùn)滑劑已成為潤(rùn)滑劑研究的主要發(fā)展趨勢(shì)。其中，改性植物油類和合成酯類潤(rùn)滑劑的研究最為廣泛，學(xué)者們研究的關(guān)注點(diǎn)主要在兼顧潤(rùn)滑性、毒性和生物降解性方面。然而隨著勘探開發(fā)井深的不斷增加，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)潤(rùn)滑劑的抗高溫、抗高壓能力要求越來(lái)越高，兼顧抗高溫和環(huán)保的高效潤(rùn)滑劑也逐漸成為各高校、企業(yè)學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

以未來(lái)綠色潤(rùn)滑劑高效、環(huán)保、抗高溫的研究趨勢(shì)來(lái)說(shuō)，合成酯類潤(rùn)滑劑的研究前景最大。酯類潤(rùn)滑劑不僅環(huán)保和潤(rùn)滑效果顯著，同時(shí)具有優(yōu)良的水解穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性，多優(yōu)于其他液體類潤(rùn)滑劑［42］。夏小春等［43］以植物油酸甲酯和磺化礦物油為主劑，研發(fā)了一種抗高溫潤(rùn)滑劑，該劑的LC50值達(dá)6×104mg/L 以上，滿足國(guó)內(nèi)對(duì)一級(jí)海域的生物毒性要求，能將泥餅-金屬間的摩阻系數(shù)由0.3 降至0.05，且抗溫達(dá)200 ℃，已在南海西部某探井獲得成功應(yīng)用。宣揚(yáng)等［44］以不飽和脂肪酸和醇類為原料，并引入多種強(qiáng)極性和剛性抗溫基團(tuán)，研制了一種抗高溫酯類潤(rùn)滑劑SMLUB-ET，該劑的LC50值＞30 000 mg/L 以上，180 ℃老化后基漿的極壓潤(rùn)滑系數(shù)依然低至0.05，展現(xiàn)了優(yōu)異的抗高溫潤(rùn)滑性能。上述抗高溫環(huán)保潤(rùn)滑劑的研究，為今后適用于高溫高壓井的環(huán)保潤(rùn)滑劑研究提供了較大的應(yīng)用前景。然而，雖然合成酯類潤(rùn)滑劑的整體性能優(yōu)異，但其成本高昂，為解決此問(wèn)題，目前多采用價(jià)格低廉的廢棄植物油等作原料，以降低其成本。

總的來(lái)說(shuō)，環(huán)保潤(rùn)滑劑的重點(diǎn)在于環(huán)保和潤(rùn)滑，其中潤(rùn)滑性能是立足之本，為保證潤(rùn)滑劑的高效，目前及未來(lái)市場(chǎng)上的潤(rùn)滑劑都將以多種基礎(chǔ)油復(fù)配，并引入表面活性劑、極壓劑、納米材料等，最終研制的潤(rùn)滑劑不僅能彌補(bǔ)單一潤(rùn)滑劑的不足，還可達(dá)到高效、抗磨、環(huán)保、低成本等多重效果。而對(duì)于環(huán)保，未來(lái)熱門課題將主要以可再生植物油及其副產(chǎn)物為原料進(jìn)行優(yōu)化和改性，并對(duì)潤(rùn)滑劑的生物毒性評(píng)價(jià)手段進(jìn)一步完善，以保證其環(huán)保指標(biāo)的準(zhǔn)確度。在保證潤(rùn)滑劑環(huán)保無(wú)毒、高效潤(rùn)滑的基礎(chǔ)上，再尋求能滿足抗高溫、高壓、高密度等要求的潤(rùn)滑劑，以保障未來(lái)高溫高壓井的高效、綠色、安全鉆井。