張曉斌，李文宏，張 英，郎慶利，史永兵，馮春艷

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安 710000；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710000；

3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司提高采收率試驗(yàn)項(xiàng)目組，陜西西安 710000）

油田用烯烴磺酸鹽多為α-烯烴磺酸鹽，通常為C14、C16烯烴磺酸鹽，主要包括烯烴磺酸鹽、羥基烷基磺酸鹽［1］，是一類常見的陰離子型油田化學(xué)助劑，在長(zhǎng)慶、遼河等油田的空氣泡沫驅(qū)、化學(xué)驅(qū)等現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)區(qū)應(yīng)用廣泛。目前，常用滴定法檢測(cè)其含量，但傳統(tǒng)滴定檢測(cè)法存在靈敏度低、抗干擾能力差、檢測(cè)周期長(zhǎng)等不足。本文利用液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，將目標(biāo)檢測(cè)物在流動(dòng)相的推動(dòng)下進(jìn)入色譜柱，在色譜柱上與干擾物分離后進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)［2-5］，通過(guò)選擇、優(yōu)化色譜柱、流動(dòng)相、檢測(cè)器等色譜3 要素［6-10］，建立了油田用烯烴磺酸鹽的檢測(cè)方法。優(yōu)化了檢測(cè)條件，定量檢測(cè)了烯烴磺酸鹽產(chǎn)品、注入液和產(chǎn)出液中的烯烴磺酸鹽。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

烯烴磺酸鹽，優(yōu)級(jí)純，天津中和盛泰化工有限公司；甲醇，色譜純，德國(guó)默克公司；乙酸銨，色譜純，賽默飛世爾科技公司；蒸餾水，一級(jí)；聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量600×104～800×104；微量原油為區(qū)塊原油，20 ℃下的密度為0.830 g/cm3，50 ℃下的黏度為3.88 mPa·s；區(qū)塊模擬鹽水，礦化度為22920.1 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na+8483、Ca2+70.1、Mg2+43.0、Cl-11 674.0、SO42-256.0、HCO3-2106.0、CO32-288.0。

Agilent 1100 Series LC/MSD Trap 型液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；LICP501-2 型陰離子色譜柱，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；高速離心機(jī)，德國(guó)西格瑪公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

配制質(zhì)量濃度為2.0～1000.0 mg/L的烯烴磺酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品溶液。若檢測(cè)對(duì)象為烯烴磺酸鹽產(chǎn)品，則用蒸餾水配制；若檢測(cè)對(duì)象為注入液或采出液中的烯烴磺酸鹽，則用模擬鹽水配制。在最佳檢測(cè)條件下，用液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)烯烴磺酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在最佳檢測(cè)條件下，取經(jīng)前處理后待測(cè)液的上清液進(jìn)行色譜-質(zhì)譜測(cè)定，根據(jù)總離子流（TIC）圖峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到對(duì)應(yīng)待測(cè)樣品的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇及優(yōu)化

烯烴磺酸鹽為陰離子型表面活性劑，優(yōu)先考查不同長(zhǎng)度陰離子色譜柱分離烯烴磺酸鹽的能力。由圖1可知，在相同洗脫條件下，5 cm色譜柱在3～4 min 出峰，且可實(shí)現(xiàn)與干擾物有效分離；10 cm 色譜柱在6～7 min出峰，較相同條件下5 cm色譜柱檢測(cè)時(shí)出峰時(shí)間晚，且后期實(shí)驗(yàn)中重現(xiàn)性不佳；15 cm色譜柱在18 min內(nèi)難以出峰。因此，選擇長(zhǎng)度為5 cm的陰離子色譜柱，以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。

圖1 不同長(zhǎng)度陰離子色譜柱的TIC圖

2.1.2 流動(dòng)相的選擇及優(yōu)化

陰離子色譜柱依靠單一的流動(dòng)相難以洗脫被分析物，需添加適量無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行離子交換，另針對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)，需選擇揮發(fā)性無(wú)機(jī)鹽。因此，采用等度洗脫法，選擇甲醇、水、乙酸銨無(wú)機(jī)鹽作為流動(dòng)相組成元素進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。由圖2 可知，相同色譜柱條件下，流動(dòng)相為55%（體積分?jǐn)?shù)，后同）甲醇+45%蒸餾水時(shí)，流動(dòng)相不能把目標(biāo)物質(zhì)從色譜柱上洗脫；流動(dòng)相為55%甲醇+45%16 mmol/L 乙酸銨水溶液時(shí)，可揮發(fā)無(wú)機(jī)鹽濃度過(guò)大，目標(biāo)物質(zhì)洗脫過(guò)快；流動(dòng)相為70%甲醇+30%8 mmol/L 乙酸銨水溶液時(shí)，甲醇過(guò)多，目標(biāo)物質(zhì)洗脫過(guò)快；流動(dòng)相為60%甲醇+40%8 mmol/L乙酸銨水溶液時(shí)，基本實(shí)現(xiàn)有效洗脫及分離；流動(dòng)相為55%甲醇+45%8 mmol/L 乙酸銨水溶液時(shí)，可實(shí)現(xiàn)有效洗脫及分離，且較60%甲醇+40%8 mmol/L 乙酸銨水溶液為流動(dòng)相時(shí)的分離度高；流動(dòng)相為50%甲醇+50%8 mmol/L 乙酸銨水溶液時(shí)，由于甲醇比例少，峰展較寬。因此，流動(dòng)相選擇55%甲醇+45%8 mmol/L乙酸銨水溶液。

圖2 不同流動(dòng)相時(shí)烯烴磺酸鹽的TIC圖

2.1.3 檢測(cè)器的選擇及優(yōu)化

對(duì)比分析紫外檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器等常規(guī)檢測(cè)器檢測(cè)烯烴磺酸鹽時(shí)的靈敏度。由于烯烴磺酸鹽對(duì)紫外檢測(cè)的反應(yīng)小，故紫外檢測(cè)器難以有效檢測(cè)目標(biāo)物。因此，選擇質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)霧化氣壓力、干燥氣流速、干燥氣溫度進(jìn)行了選擇及優(yōu)化。因烯烴磺酸鹽為陰離子表面活性劑，故用負(fù)模式檢測(cè)、全掃描。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用質(zhì)譜檢測(cè)烯烴磺酸鹽時(shí)的最佳檢測(cè)條件為：霧化氣壓力30 psi、干燥氣流速為8 L/min、干燥氣溫度為350 ℃。

綜上所述，用液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)油氣田用烯烴磺酸時(shí)的最佳檢測(cè)條件為：（1）色譜柱：LICP501-2 型陰離子色譜柱，50 mm × 4.6 mm（內(nèi)徑）；（2）流動(dòng)相：甲醇+8 mmol/L乙酸銨水溶液，體積比55∶45；（3）檢測(cè)器：質(zhì)譜，電噴霧離子（ESI）源，負(fù)模式，霧化氣壓力30 psi、干燥氣流速8 L/min、干燥氣溫度350 ℃。

2.2 定量檢測(cè)

在質(zhì)譜表征中，烯烴磺酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)荷比為275、293、303、321等，與其相對(duì)分子質(zhì)量相等，即質(zhì)譜可以直接反映烯烴磺酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量。275、293、303、321等可以作為烯烴磺酸鹽的特征質(zhì)譜峰，用于烯烴磺酸鹽的定性、定量分析。

2.2.1 烯烴磺酸鹽產(chǎn)品的定量檢測(cè)

用蒸餾水配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3 所示?；貧w曲線的線性方程為y=38 389.64x+6 464 030.00，線性范圍10～1000 mg/L，相關(guān)系數(shù)0.9994。所建立的檢測(cè)方法對(duì)烯烴磺酸鹽產(chǎn)品的檢測(cè)線性范圍寬，且線性相關(guān)系數(shù)高。對(duì)所建立的方法通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)試準(zhǔn)確性，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，加標(biāo)回收率為82.63%～96.37%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.52%～10.24%，表明烯烴磺酸鹽產(chǎn)品的檢測(cè)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性良好。

圖3 烯烴磺酸鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)溶液的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 烯烴磺酸鹽產(chǎn)品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.2.2 注入液及采出液中烯烴磺酸鹽的定量檢測(cè)

在定量檢測(cè)注入液及采出液中的烯烴磺酸鹽時(shí)，影響因素包括無(wú)機(jī)鹽、聚合物、未處理完全的少量原油等。為排除無(wú)機(jī)鹽對(duì)定量檢測(cè)結(jié)果的影響，使用對(duì)應(yīng)區(qū)塊模擬鹽水配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4 所示。回歸曲線的線性方程為y=71 846.42x+184 777.55，線性范圍10～500 mg/L，相關(guān)系數(shù)0.9994。所建立的檢測(cè)方法對(duì)烯烴磺酸鹽注入液、產(chǎn)出液的檢測(cè)線性范圍寬，且線性相關(guān)系數(shù)高。對(duì)所建立的方法通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)試準(zhǔn)確性，結(jié)果如表2所示。由表2可知，加標(biāo)回收率為76.76%～95.72%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.16%～12.32%，表明注入液及采出液中烯烴磺酸鹽的檢測(cè)數(shù)據(jù)具有良好的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確性。

圖4 烯烴磺酸鹽模擬鹽水標(biāo)準(zhǔn)溶液的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 烯烴磺酸鹽注入液加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.2.3 抗干擾性

向模擬鹽水中添加20 mg/L 聚丙烯酰胺、微量原油后離心處理，再加標(biāo)100 mg/L 烯烴磺酸鹽，考察二者對(duì)烯烴磺酸鹽峰面積的干擾，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。加入干擾物聚合物和原油后測(cè)得烯烴磺酸鹽的質(zhì)量濃度分別為95.72、91.83 mg/L。聚合物和微量原油對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小。

圖5 測(cè)試樣品抗干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

利用液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過(guò)優(yōu)化色譜柱、流動(dòng)相、檢測(cè)器等色譜檢測(cè)3 要素，得到了檢測(cè)烯烴磺酸鹽的最佳條件。檢測(cè)所用色譜柱為陰離子色譜柱，流動(dòng)相為體積比為55∶45 的甲醇和8 mmol/L 乙酸銨水溶液，以質(zhì)譜為檢測(cè)器，電噴霧離子源。該方法8 min 即完成一次樣品檢測(cè)，具有快速、靈敏、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于烯烴磺酸鹽產(chǎn)品、油田注入液及油井產(chǎn)出液中烯烴磺酸鹽的檢測(cè)。