葉 盼，霍德璇,陳許敏，程 杰，胡旖航

(杭州電子科技大學電子信息學院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

鋰離子電池具有價格低、環(huán)境污染小、充放電容量高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品、汽車、能源等領域應用廣泛[1-2]。近年來，鋰電池的研究主要聚焦在負極材料和電解質(zhì)材料上，但正極材料的研究仍舊缺乏[3]。2005年，Nyten等[4]成功制備了Li2FeSiO4，實驗測試的充電容量為165 mAh/g，充電循環(huán)幾次后，充電容量仍能保持在140 mAh/g左右。二鋰正硅酸鹽氧化物Li2MnSiO4和Li2FeSiO4擁有類似的性質(zhì)，是一種典型的鋰電池正極材料，已有研究表明，其比容量可以達到333 mAh/g[5]，Li2MnSiO4因其高容量特性成為鋰電池正極材料研究的熱門材料[6-7]。但是，Li2MnSiO4的導電性能和循環(huán)性能不理想，嚴重制約了該材料的應用推廣潛能。目前，改善其導電率、提升循環(huán)性能的方法主要包括碳包覆和金屬離子摻雜等手段[8]。Aravindan等[9]制備出Li2MnSiO4/C復合正極材料，由42%的碳組成的復合電極的導電性得到提高，在室溫下表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的放電容量140 mAh/g，并能穩(wěn)定循環(huán)40次。Moriya等[10]以葡萄糖為碳源，采用噴霧熱解法制備了Li2MnSiO4納米顆粒與碳的雜化結構，其容量約為200 mAh/g且能穩(wěn)定循環(huán)，穩(wěn)定的循環(huán)性能歸功于10～20 nm納米雜化顆粒Li2MnSiO4的原位包覆碳相，實現(xiàn)了均勻脫鋰/鋰化，提供了較高的放電容量和庫侖效率。還可以使用離子摻雜技術來提升鋰電池正極材料的循環(huán)和導電性能，例如，董悅[11]采用固相法在Li2MnSiO4的Mn位分別摻入Ti，Zn，研究其電化學性能的改變，在相同條件下，摻雜比為3%時，Ti摻雜結構的首次放電量顯著提升，達到209.5 mAh/g，但Zn摻雜材料的放電能力改善有限。馬東瑋[12]為進一步提升碳包覆的Li2MnSiO4/C材料電化學性能，在碳包覆后的Li2MnSiO4的Mn位摻入Ce，Ni元素，研究發(fā)現(xiàn)，當摻雜Ce的比例為3%時，首次放電比容量達到210 mAh/g，庫倫效率接近90%，循環(huán)50次后，放電容量保持在90 mAh/g；Ni摻雜樣品首次放電容量達到175 mAh/g。研究表明，金屬離子摻雜可以同時改善材料的循環(huán)和倍率性能，顯著提高了材料的放電比容量，是一種提升鋰電池正極材料性能的有效手段。對Li2MnSiO4進行金屬離子摻雜可以提升其導電性和循環(huán)性[13]。目前，從理論角度對Li2MnSiO4進行離子摻雜改性的研究是一種高效可行的方法，摻雜的Li2MnSiO4逐漸成為人們研究高性能鋰電池的重要對象之一[14]。本文構建了Ni，Ti，Ce替位摻雜Mn的LixMnyM1-ySiO4(x=2，1，0；y=0.5，1；M=Ni，Ti，Ce)結構，采用第一性原理從結構穩(wěn)定性、導電性、脫鋰特性等理論角度尋找一種可靠摻雜構型，為鋰電池正極材料的摻雜改性研究提供參考。

1 本文計算方法和模型

1.1 計算方法

在自旋極化狀態(tài)下，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理的投影增廣波方法[15]，計算離子摻雜的Li2MnSiO4材料的形成能，并分析其脫鋰結構穩(wěn)定性和電子態(tài)密度。其中，交換關聯(lián)勢使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)參數(shù)化中的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)[16]。電子自洽過程中，能量的收斂標準設為10-5eV，平面波展開的截斷能選取500 eV，采用Monkhorst-Pack型K點網(wǎng)格在布里淵區(qū)積分?？紤]到Li2MnSiO4摻雜體系中Ce，Mn，Ni，Ti的電子的強關聯(lián)相互作用，采用Anisimov等[17]提出的GGA+U方法，對其中Ce的4f，5d電子和Mn，Ni的3d電子采用Ueff=5.5 eV[18-19]進行修正，對Ti的3d電子采用Ueff=5.0 eV[20]進行修正。

1.2 計算模型

Li2MnSiO4的晶胞結構如圖1(a)所示，其中晶格常數(shù)a=0.631 986 nm，b=0.533 067 nm，c=0.494 637 nm，α=β=γ=90°。該晶體結構屬于第31號空間群，具體為Pmn21，晶胞包含4個Li，2個Mn，2個Si，8個O。結構中Mn與4個O連接構成[MnO4]四面體，Si與4個O連接構成四面體，[MnO4]四面體與[SiO4]四面體共用頂角O離子周期性交替排列，Li離子位于[MnO4]和[SiO4]層間四面體位[21]。

Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)是在Mn位以50%比例替位摻雜的構型，M元素摻入Mn2位形成構型A,M元素摻入Mn1位形成構型B，2種摻雜構型分別如圖1(b)和(c)所示。選取能量低的結構作為穩(wěn)定摻雜構型進行幾何結構優(yōu)化、態(tài)密度計算。根據(jù)晶體結構的對稱性可知，未摻雜結構Li2MnSiO4和摻雜結構Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)根據(jù)脫鋰位置的不同存在3種不同的一次脫鋰結構：(1)脫去Li1，Li2的結構為構型Ⅰ；(2)脫去Li1，Li3的結構為構型Ⅱ；(3)脫去Li1，Li4的結構為構型Ⅲ。選取3種構型中能量最低的結構作為穩(wěn)定脫鋰結構，并以此結構進行態(tài)密度的計算。二次脫鋰即Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)將鋰離子全部脫去形成脫鋰結構MnSiO4和Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)，對其進行結構優(yōu)化和態(tài)密度計算。

圖1 Li2MnSiO4晶胞結構及其摻雜構型

2 計算結果與分析

2.1 幾何結構優(yōu)化分析

對Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)進行結構優(yōu)化，得到各自的晶格常數(shù)、晶胞體積、體系能量如表1所示。

表1 全鋰相Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)晶胞參數(shù)和體系能量

從表1可以看出，在全鋰相結構中，采用GGA+U方法結構優(yōu)化得到的Li2MnSiO4晶格常數(shù)與文獻[22-23]的實驗值和其他第一性原理計算值[24]基本一致。對于摻雜構型Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)，構型A和B中能量低的構型即為穩(wěn)定摻雜結構。比較表1中摻雜結構Li2Mn0.5Ni0.5SiO4，Li2Mn0.5Ti0.5SiO4，Li2Mn0.5Ce0.5SiO4各自摻雜構型的能量可以看出，三者的穩(wěn)定摻雜構型分別為構型B、構型A和構型A。相比于Li2Mn2SiO4，摻雜結構Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的晶格常數(shù)a都有所增加,b和c基本不變；Li2Mn0.5Ni0.5SiO4的晶胞體積在減小，Li2Mn0.5Ni0.5SiO4和Li2Mn0.5Ni0.5SiO4的晶胞體積增大；摻雜后體系能量都有所增加。

對全鋰相結構Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的能量最低構型分別進行脫鋰結構計算，得到脫鋰結構LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的晶格常數(shù)、晶胞體積、體系能量如表2所示。

表2 一次脫鋰相結構、二次脫鋰相結構的晶胞參數(shù)和體系總能量

一次脫鋰結構中，LiMnSiO4的最低能量的穩(wěn)定構型為I型，摻雜結構LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)穩(wěn)定構型均為II型。二次脫鋰結構中，各個構型的晶格常數(shù)、晶胞體積、體系能量都較一次脫鋰結構發(fā)生明顯變化，晶格常數(shù)、晶胞體積減小，體系能量增加。

一次脫鋰相結構的形成反應式如下[7]：

(1)

一次脫鋰相結構的形成能計算如下[6,25]：

(2)

式中，y=1或0.5，E表示對應結構的能量，Ef表示LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的形成能。使用表1和表2中全鋰相結構、一次脫鋰相結構和二次脫鋰相結構的體系能量代入式(2)，計算得到一次脫鋰結構LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的形成能分別為-0.251 410 675 eV，-3.277 935 49 eV，-1.491 14876 eV，-2.872 312075 eV。摻雜后的形成能均小于摻雜前的形成能，說明Li2MnSiO4摻雜后，增加了其一次脫鋰結構的穩(wěn)定性，其中摻入Ni的一次脫鋰結構最穩(wěn)定。

在電循環(huán)的過程中，Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的體積變化起著重要作用，體積變化小，有利于電極材料的充放電循環(huán)[26]。從表1和表2中晶胞體積的變化可以看出，Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)在脫鋰過程中，體積逐漸減小，一次脫鋰后體積變化量分別為-2.66%，-2.98%，-8.05%和-7.93%；二次脫鋰后體積變化量分別為-7.72%，-7.82%，-7.42%和-12.10%。綜上分析，可以看出，Li2MnSiO4摻雜Ti和Ce后，在脫鋰過程的體積變化明顯，不利于充放電循環(huán)；Li2MnSiO4摻雜Ni后，脫鋰過程中的體積變化與未摻雜結構基本一致。

各個體系脫鋰前后的Mn—O，M—O，Si—O鍵長變化和平均鍵長如表3所示。

表3 LixMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)和LixMnSiO4的Mn—O，M—O，Si—O平均鍵長

從表3可以看出，Si—O鍵長在脫鋰過程中基本保持不變，在材料的電循環(huán)過程中，[SiO4]四面體保持穩(wěn)定，并維持體系結構的穩(wěn)定性[6]。隨著脫鋰過程的進行，Mn—O，M—O的鍵長逐漸減小，結構對稱性逐漸發(fā)生改變，結構中的[MnO4]四面體、[MO4]四面體也隨著改變發(fā)生變形，從而影響結構的體積變化。M—O(Ni，Ti，Ce)鍵長在一次脫鋰后的變化比例分別為-7.27%，10.20%，-6.01%；二次脫鋰后鍵長變化程度分別為-8.45%，-13.50%，-8.13%。

鍵長變化順序為Ti—O>Ni—O>Ce—O，雖然Ce—O鍵長在脫鋰過程中的變化比例略小于Ni—O鍵長的變化比例，但在Li2Mn0.5Ce0.5SiO4體系中，Ce—O鍵長與Mn—O鍵長差距明顯，[MnO4]四面體和[CeO4]四面體嚴重不對稱，晶體結構畸變,導致在脫鋰過程中，Li2Mn0.5Ce0.5SiO4的體積變化比Li2Mn0.5Ni0.5SiO4更為劇烈[27]。因此，Ni摻雜體系在脫鋰過程鍵長和體積上的穩(wěn)定性能比摻入Ti和Ce更優(yōu)越，更有利于提高正極材料的電循環(huán)性能。

2.2 態(tài)密度和導電性

Li2MnSiO4自身的導電性能并不理想，通過在Mn位摻入金屬離子可以改善其電子結構，從而改善Li2MnSiO4自身的電導率問題。Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)自旋向下的態(tài)密度圖如圖2所示，其中正值表示自旋向上的態(tài)密度，負值表示自旋向下的態(tài)密度，0 eV處的實線EF表示費米能級。圖2(a)為Li2MnSiO4的態(tài)密度圖，其價帶頂處態(tài)密度主要由Mn的3d軌道和O的2P軌道構成，價帶頂?shù)奈恢帽籑n—O的自旋耦合作用決定，導帶處的態(tài)密度主要由Mn的3d軌道電子態(tài)密度構成。從圖2(a)可以看出，Li2MnSiO4禁帶寬度為3.44 eV，與文獻[6-7]得到的3.44 eV一致。

圖2(b)—圖2(d)分別為摻雜后Li2Mn0.5Ni0.5SiO4，Li2Mn0.5Ti0.5SiO4，Li2Mn0.5Ce0.5SiO4的態(tài)密度圖。圖2(b)中，Ni摻雜后，Ni的3d軌道上deg軌道完全排滿，但其d2g軌道上只排布了自旋向上狀態(tài)的2個電子，自旋向上的狀態(tài)電子已經(jīng)穿過費米面，這是直接導致其導電性變好的原因。對比Ni摻雜前態(tài)密度圖2(a)可以看出，圖2(b)中的Li2Mn0.5Ni0.5SiO4體系的價帶頂位置的態(tài)密度在Ni—O鍵自旋耦合作用下越過費米面，體系呈現(xiàn)半金屬性。圖2(c)中，Ti摻雜后，由于Ti的3d軌道存在2個自旋向上的電子，費米面兩側出現(xiàn)Ti的自旋向上態(tài)密度，使得總態(tài)密度帶隙比Li2MnSiO4的帶隙明顯減小，禁帶寬度為0.54 eV，體系呈現(xiàn)半導體性質(zhì)。圖2(d)中，Ce摻雜后，Ce的5d，4f自旋向上的電子態(tài)密度和O的2p電子態(tài)密度穿過費米面，使得總態(tài)密度的導帶底位置跨過費米面，體系呈現(xiàn)金屬性。綜上分析表明，摻雜Ni，Ti和Ce均能改善Li2MnSiO4的導電性能。

圖2 全鋰相結構Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的總態(tài)密度及分態(tài)密度

一次脫鋰結構LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)和二次脫鋰結構Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的態(tài)密度分別如圖3、圖4所示。充電過程中，首先Li2MnSiO4的一個鋰離子從正極材料中脫離，通過電解液遷移嵌入負極材料，同時釋放電子，Li2MnSiO4的Mn2+離子被氧化成LiMnSiO4的Mn3+離子[28]。Mn的3d軌道從5個電子丟失1個電子變成3d4，LiMnSiO4呈現(xiàn)半導體特性，其態(tài)密度圖3(a)顯示的帶隙為0.13 eV。隨著第2個鋰離子的脫去，Mn3+被繼續(xù)氧化成Mn4+,3d軌道繼續(xù)丟失1個電子形成3d3,使得圖4(a)中MnSiO4自旋向上的態(tài)密度穿過費米面,MnSiO4呈現(xiàn)半金屬性。

圖3(b)—圖3(d)分別是摻雜體系一次脫鋰后LiMn0.5Ni0.5SiO4，LiMn0.5Ti0.5SiO4，LiMn0.5Ce0.5SiO4的態(tài)密度圖，可以看出，費米面右側的導帶位置主要由摻雜原子和O原子的自旋軌道耦合決定，且均呈現(xiàn)半導體特性，帶隙分別為0.396 5 eV，1.546 4 eV，1.362 3 eV。圖4(b)—圖4(d)分別是摻雜體系二次脫鋰后Mn0.5Ni0.5SiO4，Mn0.5Ti0.5SiO4，Mn0.5Ce0.5SiO4的態(tài)密度圖，可以看出，自旋向上的態(tài)密度均穿過了費米面，呈現(xiàn)半金屬性質(zhì)，且越過費米面的態(tài)密度主要由Mn的3d和O的2d電子態(tài)密度組成。

圖3 一次脫鋰結構LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的總態(tài)密度及分態(tài)密度

圖4 二次脫鋰結構MnSiO4和Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的總態(tài)密度及分態(tài)密度

從圖2—圖4中摻雜前后的態(tài)密度可以看出，Li2MnSiO4在摻入Ni，Ti，Ce后，導電性能均有不同程度的提升，其中Ni摻雜呈現(xiàn)半金屬性，Ti摻雜帶隙減小，Ce摻雜后呈現(xiàn)金屬性；在脫鋰過程中，一次脫鋰結構的態(tài)密度均顯示出半導體性質(zhì)，禁帶寬度大小順序為LiMnSiO4>LiMn0.5Ni0.5SiO4>LiMn0.5Ce0.5SiO4>LiMn0.5Ti0.5SiO4；二次脫鋰相結構的自旋向上態(tài)密度均穿過費米面，呈現(xiàn)半金屬特性。

3 結束語

本文通過建立Li2MnSiO4結構和Mn位摻雜后Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni,Ti,Ce)結構，運用第一性原理，在自旋極化狀態(tài)下對其進行幾何結構優(yōu)化和電子態(tài)密度計算，并按照能量最低原則比較不同摻雜構型和脫鋰構型的穩(wěn)定性。計算結果表明，Li2MnSiO4在Mn位摻雜Ni，Ti，Ce后，禁帶寬度明顯減小，分別呈現(xiàn)半金屬性質(zhì)、半導體性質(zhì)和金屬性質(zhì)，導電性能提升；一次脫鋰結構LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni,Ti,Ce)具有比LiMnSiO4更低的形成能和更好的結構穩(wěn)定性；但摻雜并沒有降低Li2MnSiO4在脫鋰過程中體積減小的幅度，充放電循環(huán)能力未得到提升。因此，Ni，Ti，Ce摻雜能有效改善Li2MnSiO4的導電性及其一次脫鋰結構的穩(wěn)定性。后續(xù)將針對如何提升Li2MnSiO4電循環(huán)能力展開進一步研究。