鄭耘濱

(沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

引言

廢水中的長鏈脂肪酸(Long-Chain Fatty Acids,簡稱LCFAs)主要存在于含有動植物油脂的廢水當(dāng)中，如屠宰場廢水、棕櫚油廠廢水[1]。如，硬脂酸便是一種常見的長鏈脂肪酸，其結(jié)構(gòu)式為C18H36O2，其在牛油中占20%，在棕櫚油中占4.8%，占動物脂肪73.5%[2]。長鏈脂肪酸有著很高的產(chǎn)甲烷潛力，厭氧消化(Anaerobic Digestion，簡稱AD)通常用于處理富含油脂的廢水，常用的反應(yīng)器類型有上流式厭氧污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed，簡稱UASB)和膨脹顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed，簡稱EGSB)[3]。然而，具有長碳鏈的長鏈脂肪酸在產(chǎn)酸階段會生成大量揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acids，簡稱VFAs)。VFAs的積累會導(dǎo)致反應(yīng)器酸化，使厭氧消化過程難以進(jìn)行。長鏈脂肪酸對產(chǎn)甲烷菌有明顯的毒性作用，抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性，是導(dǎo)致VFAs積累的主要原因之一。因此，油脂廢水中長鏈脂肪酸的降解也是廢水處理領(lǐng)域的難題。近幾年，針對油脂降解過程中造成的反應(yīng)器酸化問題提出了許多解決方案，如添加膨潤土和各種導(dǎo)電材料。其中，添加各種導(dǎo)電材料的原理便是利用其良好的導(dǎo)電性能強(qiáng)化微生物間的種間電子傳遞，而在這過程中種間電子傳遞中的直接電子傳遞是主要的作用機(jī)理，直接電子傳遞作為近2a新型課題是一個值得深入研究的方面，在促進(jìn)厭氧消化過程。

1 長鏈脂肪酸的降解

1.1 厭氧消化的2個階段

厭氧消化處理中長鏈脂肪酸來自于廢水中的油脂，油脂會先被轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸和甘油。其中，甘油被進(jìn)一步降解生成醇和VFAs；而長鏈脂肪酸主要經(jīng)歷了2個階段，產(chǎn)酸發(fā)酵階段和產(chǎn)甲烷階段。在產(chǎn)酸發(fā)酵階段，長鏈脂肪酸通過β-氧化被分解為短鏈脂肪酸(如乙酸)和氫氣，乙酸和氫氣在產(chǎn)甲烷階段在氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和乙酸型產(chǎn)甲烷菌的作用下被轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲烷和水[4]。

1.2 產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用

厭氧消化降解長鏈脂肪酸中的熱力學(xué)變化是一個值得關(guān)注的過程。從熱力學(xué)的角度來看，長鏈脂肪酸在產(chǎn)酸階段發(fā)生的β-氧化是一種難以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，需要熱力學(xué)上的有利條件(DG0’<0，DG0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)吉布斯自由能的變化)。不同的長鏈脂肪酸在厭氧消化中的能量變化也不相同。以硬脂酸為例，厭氧消化降解硬脂酸中產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)的吉布斯自由能變化如表1所示，硬脂酸被降解為乙酸的反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下吉布斯自由能DG0’>0，反應(yīng)難以自發(fā)進(jìn)行，容易受到熱力學(xué)抑制，如表1所示。為了克服熱力學(xué)上的不利條件，必須降低新形成的產(chǎn)物(乙酸鹽和氫氣)以保持有利于反應(yīng)物(即長鏈脂肪酸)的濃度，保證β-氧化過程的順利進(jìn)行[5]。因此，長鏈脂肪酸降解產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌(即消耗釋放的乙酸鹽和氫氣)之間的協(xié)同作用對于長鏈脂肪酸被降解成甲烷和二氧化碳至關(guān)重要。產(chǎn)酸階段的氧化反應(yīng)需要維持較低的氫分壓，才能保證厭氧消化過程的順利進(jìn)行[6]。相比之下，消耗氫氣和乙酸產(chǎn)生甲烷的過程是一個可以自發(fā)的過程(DG0’<0)。因此，氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌和乙酸型產(chǎn)甲烷菌消耗產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的氫氣和乙酸，可以使產(chǎn)酸階段保持較低的氫氣分壓，為產(chǎn)酸發(fā)酵階段提供可行的熱力學(xué)條件[7]。所以厭氧消化過程的順利進(jìn)行需要依靠產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的協(xié)同作用。當(dāng)廢水中長鏈脂肪酸的濃度過高時，會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，也會抑制長鏈脂肪酸的降解。

表1 厭氧消化降解硬脂酸中產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)的吉布斯自由能變化[8]

2 微生物的種間電子傳遞

厭氧消化過程中產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用主要是通過微生物的種間電子傳遞實(shí)現(xiàn)。微生物種間電子傳遞形式主要分為2類：間接電子傳遞(Mediated Interspecies Electron Transfer，簡稱MIET)和無需電子載體的直接電子傳遞(Direct Interspecies Electron Transfer,DIET)[9]，前者甲酸和氫氣作為電子載體，而后者的電子傳遞過程是通過菌毛和細(xì)胞色素c實(shí)現(xiàn)的，不需要電子載體。MIET利用產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的氫氣和甲酸鹽作為電子載體來實(shí)現(xiàn)電子傳遞，以氫氣作為載體的間接電子傳遞方式被稱為種間氫傳遞(Interspecies H2Transfer,簡稱IHT)傳遞。在過去很長一段時間里，IHT被認(rèn)為是微生物物種之間電子傳遞的形式。這種情況持續(xù)到2010年，Sunmmer等通過Geobacter metallireducens和Geobacter sulfurreducens在厭氧消化過程中的協(xié)同交換電子，發(fā)現(xiàn)在缺乏氫氣作為載體的突變體之間存在一種利用菌毛和細(xì)胞色素c直接進(jìn)行電子傳遞的方式[10]，即直接電子傳遞。在此過程中，甲烷的產(chǎn)量也有了明顯的提升。隨后的研究表明，在此過程中，菌毛可以充當(dāng)DIET中電子傳輸?shù)膶?dǎo)電性能良好的納米導(dǎo)線，但在厭氧消化中MIET仍然是主要的電子傳遞方式。

電子傳遞對產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用有著很大影響。與MIET相比，DIET不受熱力學(xué)限制，似乎是在厭氧消化中交換電子的更有效手段，但DIET受到細(xì)菌菌毛和氧化還原輔因子(主要是細(xì)胞色素c)的限制，因?yàn)槲⑸镌诤铣删图?xì)胞色素c時需要消耗大量的能量，這對于電子傳遞速率有著很大的限制。當(dāng)長鏈脂肪酸的濃度過高時，產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，以氫氣和甲酸作為載體的MIET也會受到限制。Bastone等在2016年的研究中，用丙酸作為底物模擬了產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的種間電子轉(zhuǎn)移效率，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以驗(yàn)證。結(jié)果表明，在這過程中直接電子轉(zhuǎn)移的能量損失高達(dá)97%[11]。若不采取強(qiáng)化手段，直接電子傳遞效率并不高?？梢酝ㄟ^增強(qiáng)DIET的電子傳遞速率，能夠使得DIET取代MIET成為厭氧消化中主要電子傳遞方式，在產(chǎn)酸階段便不受熱力學(xué)限制，從而加速長鏈脂肪酸的降解。

3 強(qiáng)化直接電子傳遞的方法

種間電子傳遞與產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的接觸方式有著很大聯(lián)系。增大二者接觸的其中一種方式便是通過添加帶有吸附性且導(dǎo)電性良好的物質(zhì)，通過吸附作用使微生物形成聚集體。這在某些特定的厭氧消化器中是可以實(shí)現(xiàn)的，如UASB。目前，關(guān)于厭氧消化反應(yīng)器中增強(qiáng)DIET的研究主要為添加導(dǎo)電非生物材料，如顆粒活性炭(Granular Activated Carbon,簡稱GAC)、生物炭、碳布、石墨、磁鐵礦等。這些研究的結(jié)果表明，導(dǎo)電材料可以充當(dāng)納米線，用于在微生物間直接交換電子。

3.1 顆粒活性炭

顆?；钚蕴?Granular Activated Carbon,簡稱GAC)作為一種吸附性很強(qiáng)的物質(zhì)，由于其表面積較大和良好的導(dǎo)電性，在微生物電化學(xué)研究中可起到電極的作用。厭氧微生物吸附在GAC上表面形成聚集體，而且長鏈脂肪酸也會被GAC吸附。如，添加GAC成功地在缺乏菌毛的Geobacter metallireducen和Methanosarcina bakeri的共培養(yǎng)中建立了DIET[12]。微生物可以直接進(jìn)行電子交換過程，可以有效減輕菌毛和細(xì)胞色素c所起的作用。有觀點(diǎn)認(rèn)為，在微生物中合成菌毛和細(xì)胞色素c需要大量的能量，而使用GAC可以降低微生物的能量消耗。目前，GAC已被廣泛應(yīng)用于各種連續(xù)式和間歇式厭氧反應(yīng)器當(dāng)中。Lee等在2016年的研究中，在連續(xù)式厭氧消化反應(yīng)器當(dāng)中添加了GAC后，甲烷產(chǎn)量增加到1.8倍，且附著在GAC上的生物質(zhì)的甲烷產(chǎn)量是懸浮生物質(zhì)的3.7倍[12]。

3.2 生物炭

生物炭的作用類似于GAC，都因?yàn)槲叫暂^強(qiáng)被用作增強(qiáng)DIET的材料。由于其低廉的成本而被用作GAC的替代品。生物質(zhì)的制備主要是利用一些生物質(zhì)通過高溫燃燒的方式得到。Shen在2016年的研究和Luo等在2015年的研究中，都曾通過添加生物炭的方式，來減輕酸對于厭氧消化過程的抑制作用[14,15]。有研究表明，添加了活性炭能夠使電子回收率高達(dá)76%[16]。

3.3 導(dǎo)電碳布

相比顆?；钚蕴亢蜕锾浚瑢?dǎo)電碳布近2a被認(rèn)為是一種極具潛力的微生物電化學(xué)的導(dǎo)電材料。關(guān)于碳布對DIET的作用目前的研究并不太多，碳布首次被應(yīng)用在增強(qiáng)DIET的研究是在2014年，Chen等通過在厭氧消化工程中添加碳布來研究DIET動力學(xué)[17]，其發(fā)現(xiàn)加入具有導(dǎo)電性的碳布后，缺乏菌毛和細(xì)胞色素c的Geobacter菌株可以促進(jìn)與Methanosarcina barkeri的電子交換。在3種導(dǎo)電碳材料(碳布、石墨棒和生物炭)中，碳布在使用混合培養(yǎng)將乙醇轉(zhuǎn)化為甲烷的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的COD去除性能。并且所有導(dǎo)電材料在不同的水力停留時間(Hydraulic Retention Time，簡稱HRT)下的甲烷產(chǎn)量要高出30%～45%。

4 結(jié)論與展望

微生物間的直接電子傳遞是近2a關(guān)于電子傳遞機(jī)理的新發(fā)現(xiàn)。目前關(guān)于厭氧消化降解長鏈脂肪酸的直接電子傳遞機(jī)理的研究并不太多，仍有待學(xué)者們挖掘。在現(xiàn)階段的研究當(dāng)中，已經(jīng)確定了添加導(dǎo)電材料可以增強(qiáng)微生物的電子傳遞，其能夠使產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間實(shí)現(xiàn)基于DIET的協(xié)同作用，但關(guān)于材料的電導(dǎo)率和表面積對于DIET的影響以及這當(dāng)中的動力學(xué)研究目前仍沒有定論，但可以確定的是導(dǎo)電材料的特性在增強(qiáng)DIET中起了很大作用。因此，應(yīng)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究DIET在厭氧消化中的作用，繼續(xù)完善厭氧消化中增強(qiáng)DIET的相關(guān)研究。