梁志結，賈維妮，侍 超

(南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019)

近年來，隨著國內(nèi)外對環(huán)境保護越來越重視，各種纖維的清潔染色加工頗受關注，同時，傳統(tǒng)染色方法面臨著諸多挑戰(zhàn)，主要的體現(xiàn)有：染料制造工藝復雜，對環(huán)境的污染大，染色工藝復雜，水資源能耗太高，染料廢水處理起來非常困難。目前我們常用的一些染料存在相對分子質量較低，纖維對于染料的適用性底等等缺點。因此尋求生物環(huán)保的染色工藝對生態(tài)和工業(yè)生產(chǎn)都至關重要[1]。

漆酶是一類含銅多酚氧化酶[2-4]，能催化包括酚類、芳胺類、芳香羧酸類等化合物的氧化聚合，而漆酶催化小分子單體聚合生成多聚物進一步用于紡織品染色的這一技術，因其溫和的反應條件和催化后產(chǎn)物為水，被認為是綠色染整工藝。目前，漆酶在國內(nèi)主要被利用在環(huán)保產(chǎn)業(yè)，特別是酶電極、紙漿的漂白、對有害化合物的分解等方面。漆酶可以和很多化合物發(fā)生氧化催化。然而，漆酶因不能與大量底物結合、還原電勢低等特性，使得其往往需要借助介體分子完成催化反應，目前，常用介體可分為3類：第一類為合成介體；第二類為天然介體；第三類為其他類介體，如多金屬氧酸鹽。

圖1 六類經(jīng)典多酸的多面體圖Fig.1 Polyhedral presentations of six classical polyoxometalates

考慮到多釩酸鹽優(yōu)異的氧化還原性，以K5[MnV11O32]·(10～12)H2O作為介體分子，研究其與漆酶催化鄰苯二酚的聚合反應，并原位用于棉織物的染色。系統(tǒng)研究多酸、漆酶和時間等對棉織物染色深度的影響，實驗結果表明，釩多酸和漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚聚合后染色織物的色牢度較好。

1 實驗部分

1.1 織物、試劑及儀器

織物：棉布

試劑：偏釩酸鉀、硝酸、過硫酸鉀、冰醋酸、鄰苯二酚、無水硫酸錳、醋酸鈉，以上所用藥品均為分析純，直接商業(yè)購買，使用前未進一步純化。所用漆酶為粗酶，使用前需提純。

儀器：紫外-可見分光光度計(TU-1900)，傅立葉變換紅外光譜儀(NicolettiS5)，掃描電鏡(EM-30PLUS)，測色配色儀(Datacolor-650)，色牢度摩擦儀(YB-371-II)，耐洗色牢度實驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 K5[MnV11O32]·(10～12)H2O(POV)的合成

釩多酸的制備依據(jù)文獻得到，[13]將3.8 g KVO3溶于100 mL熱水中，加入2.5 mL 1 mol/L HNO3，再加入2.5 mL 1 mol/L MnSO4和1.35 g K2S2O8的混合液，在80 ℃下攪拌，過濾，濾液靜置，30 min后，深紅色溶液再加熱4～6 h，然后蒸發(fā)濃縮至20 mL。最后過濾出一些紅棕色沉淀(可能是V2O5)，濾液冷卻，一天后得到黑紅色晶體，將黑紅色晶體用0.3 mol/L K2SO4和0.2 mol/L KHSO4重結晶，得到黑紅色晶體。

1.2.2 粗酶提純

在燒杯中倒入30 mL pH為5的0.1 mol/L 醋酸—醋酸鈉緩沖液，加入1.287 g的粗酶，用保鮮膜將燒杯密封，于50 ℃的水浴鍋中保溫30 min后過濾，濾液置于錐形瓶中。

1.2.3 鄰苯二酚聚合反應及一浴一步法染色

將0.033 g的鄰苯二酚加入漆酶溶液中，待鄰苯二酚完全溶解后加入0.081 g的POV。待所有反應混合物完全溶解后，投入樣布，使織物浸沒在反應液中，浴比1∶20，用保鮮膜密封住錐形瓶，于50 ℃恒溫水浴鍋中振蕩若干小時。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜測試

將烘干后的KBr與待測固體樣品按100∶1的比例研磨壓片。在NicolettiS5型傅立葉變換紅外光譜儀上對合成的黑紅色晶體或各體系聚合產(chǎn)物固體樣品進行紅外光譜分析。掃描范圍為450～4 000 cm-1。

1.3.2 紫外-可見光譜測試

將各體系反應后的溶液進行離心處理，用移液槍量取1 μL上層反應液，稀釋一萬倍后用TU-1900型紫外可見分光光度計對其進行紫外可見吸收光譜分析。

1.3.3 掃描電鏡測試

將涂層后棉織物直接用導電銅膠粘貼在鋁板上，真空條件下進行噴金處理，在掃描電子顯微鏡上觀察棉織物的表面形貌，保存電鏡照片。

1.3.4 測色配色儀測試

用Datacolor-650型測色配色儀對染色織物進行顏色參數(shù)測定，每個試樣測試四次取平均值。記錄每組樣布的最大K/S值和L*a*b*值。

1.3.5 耐皂洗牢度和耐摩擦牢度測試

棉織物耐皂洗牢度是根據(jù)《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》標準GB/T 3921-2008測試方法進行測試，參照GB/T3920-2008中的方法對染色后樣布進行耐摩擦色牢度測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖2a是POV單晶的紅外光譜圖。由圖2a可知，在1 000～500 cm-1范圍內(nèi)的特征峰歸屬于釩氧鍵振動，其中，594和672 cm-1附近的特征峰歸屬于V-O-V的伸縮振動，812、898和953 cm-1的附近的振動峰歸因于V=Ot的伸縮振動，且與1∶11錳釩雜多化合物紅外光譜文獻相似。圖2b是多釩酸鹽和漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚聚合后產(chǎn)生的沉淀紅外光譜圖，在3 400～3 200 cm-1處的特征峰振動歸屬于酚羥基吸收峰，與鄰苯二酚單體相比(圖2c，在3 450 cm-1和3 328 cm-1處有兩個尖峰)，反應后的峰圓而寬，說明鄰苯二酚中的酚羥基發(fā)生了聚合。另外，1 600～1 000 cm-1之間的吸收峰歸屬于芳香骨架的振動，并且，鄰苯二酚聚合產(chǎn)物的對應譜帶弱于單體的對應譜帶，很可能是聚合物分子發(fā)生共軛導致的，共軛效應使得振動的偶極矩變化小，所以紅外光譜強度變小。

圖2 (a) 多釩酸鹽的紅外光譜圖；(b) 聚合后沉淀的紅外光譜圖；(c) 鄰苯二酚單體的紅外光譜圖Fig.2 (a) IR spectrum of POV; (b) IR spectrum of precipitate after the reaction; (c) IR spectrum of catechol

2.2 紫外光譜

聚合反應后，溶液的紫外光譜圖如圖3所示，只加鄰苯二酚的為空白組，與空白組相比，其他三組所得溶液在224和280 nm兩處的吸收峰強度都明顯增強，且多釩酸鹽/漆酶體系的吸光度最大，這兩處的峰分別歸屬于苯環(huán)的E2帶和B帶，其吸收峰是共軛體系的特征峰，共軛體系的存在往往會影響有機物的顏色，這一結果表明鄰苯二酚在被催化聚合過程中產(chǎn)生了許多共軛體系。當加入多釩酸鹽后，在200～400 nm范圍內(nèi)，紫外吸收峰峰形發(fā)生了改變，這可能是由于加入釩多酸后，O→V的荷移躍遷導致的[14]。此外，結合染色反應進行時溶液顏色不斷加深的現(xiàn)象也說明這一問題。

2.3 掃描電鏡

從圖4中可知，與原織物相比，通過漆酶或者多釩酸鹽/漆酶體系得到的染色織物表面明顯有較多顆粒狀物質附著。我們推測當加入漆酶或者漆酶和多釩酸鹽后，其作為催化劑催化鄰苯二酚的聚合，形成高聚物附著在織物表面，同時織物顏色加深[15]。

2.4 染色樣布的顏色特征值分析

不同條件下染色棉織物的顏色參數(shù)如表1所示，其中L*代表亮度，a*代表紅綠色光的偏向，b*代表黃藍色光的偏向。L*值越低說明顏色越暗，染色深度就越高。由表1可知，與原棉布相比，不管是漆酶催化還是漆酶和多釩酸鹽協(xié)同催化，其織物的顏色都大幅度加深(圖5)，說明兩種體系都可以催化鄰苯二酚的聚合，且聚合時間越長，顏色越深。但是單獨漆酶催化產(chǎn)物用于染色織物的K/S值要大于漆酶/POV體系。

圖3 染色反應后，不同反應條件下所得溶液的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of different conditions after dyeing reaction

圖4 (a) 原棉布的掃描電鏡圖；(b) 漆酶催化下，染色8 h的樣布電鏡圖；(c) 漆酶/POV催化下，染色8 h的樣布電鏡圖Fig.4 (a) SEM of the original cotton; (b) SEM of dyeing cotton with laccase catalyst; (c) SEM of dyeing cotton with laccase/POV catalyst

表1 不同條件下樣品的CIE Lab值

圖5 (a) 只加入鄰苯二酚，反應8小時后的棉布顏色；(b) 加入漆酶催化酚類，反應8小時后棉布顏色；(c) 加入POV催化酚類反應后的棉布顏色；(d) 加入漆酶和POV反應8小時后棉布的顏色Fig.5 (a) The color of cotton after 8 h reaction without catalyst; (b) the color of cotton after 8 h reaction with laccase catalyst; (c) the color of cotton after 8 h reaction with POV catalyst; (d) the color of cotton after 8 h reaction with laccase/POV catalyst

2.5 染色樣布的色牢度

由表2可知，單獨漆酶催化鄰苯二酚的聚合產(chǎn)物對棉織物進行染色表現(xiàn)出較好的耐皂洗牢度，但耐摩擦較差，多釩酸鹽催化鄰苯二酚的聚合產(chǎn)物對棉織物染色表現(xiàn)出較好的耐摩擦色牢度，耐皂洗牢度較差，漆酶和多釩酸鹽協(xié)同催化鄰苯二酚的聚合產(chǎn)物對棉織物染色色牢度最好。

表2 各體系催化下染色棉織物的色牢度

2.6 催化反應機理

如圖6所示，我們推測，在催化循環(huán)過程中，多釩酸鹽氧化鄰苯二酚單體脫氫形成苯氧自由基，同時漆酶將還原狀態(tài)的多釩酸鹽再次氧化，自身被還原，在空氣中，分子氧將還原態(tài)漆酶氧化，從而形成催化循環(huán)體系。

圖6 推測的釩多酸/漆酶催化鄰苯二酚聚合機理圖Fig.6 Schematic representation of the polymerization of catechol (POV and Lac refer to polyoxovanadate and laccase, respectively)

3 結論

1) 以K5[MnV11O32]·(10～12)H2O為介體分子，以漆酶為催化劑對鄰苯二酚的聚合表現(xiàn)優(yōu)異的催化活性，且催化產(chǎn)物可原位用于棉織物的染色。

2) 染色工藝采用一步一浴法，反應時間8 h時，顏色較深，反應條件溫和。

3) 多釩酸鹽和漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚聚合的產(chǎn)物在用于棉織物染色后，染色織物表現(xiàn)出較好的染色牢度，耐摩擦牢度4～5級，皂洗牢度達到4～5級。