許明昊, 吳岳峰，光斌熊，劉 勇

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004)

由于化石燃料的消耗和燃燒產(chǎn)生大量溫室氣體，環(huán)境問(wèn)題迫在眉睫，促使人們尋找可替代的再生能源[1]，生物柴油作為一種環(huán)境友好的資源，具有強(qiáng)的吸引力。近年來(lái)，世界各地大多采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油，但同時(shí)也副產(chǎn)大量的甘油，造成甘油過(guò)剩，市場(chǎng)價(jià)值不高[2]。 如何提高甘油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值已成為這方面研究的熱點(diǎn)[3]。 甘油可通過(guò)氧化、氫解、重整、酯化、鹵化、醚化、環(huán)化等反應(yīng)途徑得到具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品。其中，甘油與醇或短鏈烯烴醚化制備烷基甘油醚類化合物是有效的轉(zhuǎn)化途徑之一，可實(shí)現(xiàn)甘油高效經(jīng)濟(jì)利用[4]。

烷基甘油醚類化合物是一類綠色可再生的新型含氧燃料添加劑[5]，是甘油和醇類發(fā)生脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，可生成單烷基甘油醚、二烷基甘油醚和三烷基甘油醚。 其中，單烷基甘油醚用途較為廣泛，可用作液體洗滌劑、墨水、除草劑等[6]，且具有特殊的生物學(xué)特性，如免疫刺激[7]、抗微生物[8]、抗腫瘤活性等[9]。目前制備烷基甘油醚類化合物的方法通常采用酸催化劑[10]，如鹽酸、硫酸、氫氟酸等，但存在著腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、酸處理困難以及產(chǎn)物不易分離等缺點(diǎn)。為此，眾多綠色清潔的非均相催化劑如沸石分子篩、樹(shù)脂、固體酸、固體超強(qiáng)酸等[11]被廣泛研究及應(yīng)用，但同時(shí)也存在著酸度較弱、制備復(fù)雜、催化活性不高等問(wèn)題。因此，亟需構(gòu)建一種綠色清潔且具有高活性的酸性催化劑用于甘油醚化反應(yīng)中。

離子液體具有溶解性好、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，已成為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑或催化劑的清潔替代品[12]，已在眾多的有機(jī)催化中廣泛應(yīng)用，如水解[13]、異構(gòu)化[14]、烷基化[15]、酯化[16]等，均顯示出優(yōu)越的催化性能。

以1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷，1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯和H2SO4為原料合成雙磺酸基功能化酸性離子液體[BS2DABCO][HSO4]2，用于甘油和叔丁醇醚化反應(yīng)中，其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。采用傅立葉變換紅外光譜和熱重分析對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并詳細(xì)探究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑用量和反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及單叔丁基甘油醚選擇性的影響，優(yōu)化最佳的反應(yīng)條件。

圖1 甘油與叔丁醇反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Reaction process between glycerol and TBA

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯(99%，上海邦成化工有限公司)，1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(98%，上海阿拉丁生化科技有限公司)，無(wú)水乙醇(AR，安徽安特食品股份有限公司)，硫酸(98%，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(AR，中國(guó)平煤神馬集團(tuán)開(kāi)封東大化工有限公司)，丙三醇(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，叔丁醇(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 催化劑制備

[BS2DABCO][HSO4]2采用兩步法制備，過(guò)程如圖2所示。首先稱取5.6 g 1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、12.2 g 1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯加入三頸燒瓶，量取25 mL乙醇加入其中，充分混合后，在50 ℃下反應(yīng)8 h。 反應(yīng)后，將液體混合物進(jìn)行減壓濃縮，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到的白色粉末記作BS2DABCO。然后稱取4.5 g BS2DABCO和2.45 g硫酸(BS2DABCO與硫酸物質(zhì)的量之比為1∶2)加入三頸燒瓶，再加入20 mL蒸餾水，在50 ℃下攪拌反應(yīng)8 h，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓濃縮，再用乙酸乙酯將其清洗3～4次，最終置于60 ℃的真空干燥箱中干燥 24 h，得到黏稠狀液體，即[BS2DABCO][HSO4]2。

1.2.2 催化劑表征

對(duì)實(shí)驗(yàn)制備得到的催化劑進(jìn)行表征，利用德國(guó)布魯克公司傅立葉紅外變換光譜儀(Vertex 70)表征以確定其結(jié)構(gòu)，采用瑞士梅特勒-托利多公司的熱重分析儀(SDTA851e)表征以分析其熱穩(wěn)定性。

圖2 [BS2DABCO][HSO4]2制備過(guò)程Fig.2 Preparation process of [BS2DABCO][HSO4]2

1.2.3 甘油與叔丁醇醚化實(shí)驗(yàn)步驟

甘油與叔丁醇反應(yīng)合成叔丁基甘油醚的反應(yīng)過(guò)程如下：稱取0.92 g甘油和5.92 g叔丁醇(nglycerol∶nTBA=1∶8)放入三頸燒瓶中，然后加入0.064 g的催化劑(占甘油質(zhì)量的7%)，置于100 ℃的油浴中反應(yīng)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，立即取樣，冷卻后用氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.2.4 分析方法

采用浙江福立分析儀器股份有限公司GC-9790型氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物的組成，使用面積歸一法進(jìn)行定量分析。色譜柱為AB-InoWax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；采用FID檢測(cè)器；載氣為N2；進(jìn)樣量：0.2 μL；分析條件為：氣化室的溫度為230 ℃，檢測(cè)器的溫度為250 ℃，采用程序升溫，起始溫度為50 ℃，升溫速率為20 ℃/min升至230 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

雙磺酸基功能化離子液體[BS2DABCO][HSO4]2的紅外光譜圖如圖3所示。從圖中可以看到在3 433 cm-1和2 962 cm-1、2 875 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)N-H伸縮振動(dòng)和C-H伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 644 cm-1和1 230 cm-1為C-C的骨架振動(dòng)峰，而在1 399 cm-1位置出現(xiàn)的的吸收峰是C-N鍵拉伸引起的峰，證明離子液體含有三乙烯二胺。 在1 173 cm-1和1 033 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于-SO3H上S=O的不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，證實(shí)離子液體含有-SO3H。

圖3 [BS2DABCO][HSO4]2的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra for [BS2DABCO][HSO4]2

圖4為催化劑[BS2DABCO][HSO4]2的熱重圖，從圖中可以看出，催化劑由30 ℃加熱至116 ℃時(shí)，質(zhì)量稍有減少，損失約為5%，這是因?yàn)閇BS2DABCO][HSO4]2中吸收的水分蒸發(fā)所致。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至271 ℃時(shí)，[BS2DABCO][HSO4]2出現(xiàn)明顯失重，這是由于離子骨架與有機(jī)側(cè)鏈部分分解所致， 溫度繼續(xù)升高至271 ℃以上， [BS2DABCO][HSO4]2開(kāi)始碳化，其質(zhì)量大幅度下降，直到400 ℃左右，質(zhì)量仍然有緩慢下降的趨勢(shì)。

圖4 [BS2DABCO][HSO4]2的TG圖Fig.4 TG spectrum of [BS2DABCO][HSO4]2

2.2 影響甘油醚化反應(yīng)的因素

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

以[BS2DABCO][HSO4]2為催化劑，其他條件相同情況下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可見(jiàn)，甘油轉(zhuǎn)化率先上升后下降，2 h的轉(zhuǎn)化率為48.63%，繼續(xù)反應(yīng)到6 h時(shí)達(dá)到72.22%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率基本不變。單叔丁基甘油醚的選擇性在2 h為59.23%，反應(yīng)6 h時(shí)達(dá)到最高，為84.99%，而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后選擇性開(kāi)始下降。這是由于甘油醚化為串聯(lián)反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單叔丁基甘油醚繼續(xù)醚化為二叔丁基甘油醚及三叔丁基甘油醚，導(dǎo)致單叔丁基甘油醚選擇性下降。綜合考慮，甘油與叔丁醇醚化的最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h左右。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; 5.92 g TBA; catalyst amount = 7%; nglycerol∶nTBA=1∶8; reaction temperature = 80 ℃圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率(a)和選擇性(b)的影響Fig.5 Effect of reaction time on conversion(a) and selectivity(b)

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在相同的反應(yīng)條件下，研究了溫度對(duì)反應(yīng)的影響。由圖6可見(jiàn)，反應(yīng)溫度由40 ℃升溫到100 ℃時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率快速上升，由27.45%增加到 83.71%。這是由于甘油醚化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其轉(zhuǎn)化率增加。另外，隨著溫度增加， [BS2DABCO][HSO4]2的黏度下降，有效增加了催化劑與反應(yīng)底物的接觸，進(jìn)一步提高了催化性能。但繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率輕微下降，可能是由于溫度高于反應(yīng)物叔丁醇的沸點(diǎn)，部分氣化，液相叔丁醇的濃度降低從而導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率下降。單叔丁基甘油醚的選擇性在40 ℃為41.75%，當(dāng)溫度增加到100 ℃時(shí)，增加至90.47%，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，單叔丁基甘油醚與甘油醚化生成二叔丁基甘油醚以及三叔丁基甘油醚，選擇性有所下降。綜合考慮，甘油與叔丁醇醚化的最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; 5.92 g TBA; catalyst amount = 7%; nglycerol∶nTBA= 1∶8; time = 6 h圖6 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率(a)和選擇性(b)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature onconversion(a) and selectivity(b)

2.2.3 催化劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)研究了催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響，由圖7可知，催化劑含量由3%(占甘油質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))上升到7%時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率快速增加，由開(kāi)始的68.23%上升到83.71%，在3% ～ 7%用量范圍內(nèi)，催化劑用量越大，活性位點(diǎn)越多，轉(zhuǎn)化率越高。 催化劑用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率基本不變。單叔丁基甘油醚的選擇性在催化劑用量為3%時(shí)為61.49%，當(dāng)增加到7%時(shí)，選擇性上升到90.47%，然而，繼續(xù)增加催化劑用量，其選擇性開(kāi)始下降，這是由于過(guò)多的催化劑促進(jìn)單叔丁基甘油醚繼續(xù)與甘油進(jìn)行醚化反應(yīng)。因此綜合考慮，催化劑的最佳用量為7%。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; 5.92 g TBA; reaction temperature = 100 ℃; nglycerol∶nTBA= 1∶8; time = 6 h圖7 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率(a)和選擇性(b)的影響Fig.7 Effect of catalyst dosage on conversion(a) and selectivity(b)

2.2.4 甘油/叔丁醇物質(zhì)的量之比的影響

實(shí)驗(yàn)研究了甘油與叔丁醇的物質(zhì)的量之比對(duì)催化反應(yīng)的影響，如圖8所示，當(dāng)甘油/叔丁醇物質(zhì)的量之比由1∶2上升到1∶8時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率由43.16%上升至83.71%，單叔丁基甘油醚的選擇性由58.12%增加到90.47%，但當(dāng)物質(zhì)的量之比增加到1∶10時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率及單叔丁基甘油醚的選擇性開(kāi)始下降。這是由于反應(yīng)物叔丁醇增加，有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，但過(guò)多的叔丁醇同時(shí)也造成甘油濃度下降，從而造成甘油轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)綜合考慮，甘油/叔丁醇的最佳物質(zhì)的量之比為1∶8。

Reaction conditions: 0.92 g glycerol; catalyst amount = 7%;time= 6 h; reaction temperature = 100 ℃圖8 甘油/叔丁醇物質(zhì)的量之比對(duì)轉(zhuǎn)化率(a)和選擇性(b)的影響Fig.8 Effect of glycerol/tert-butanol mole ratioon conversion(a) and selectivity(b)

3 結(jié)論

合成了具有雙磺酸基功能化的酸性離子液體催化劑，并通過(guò)紅外光譜、熱重對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并用于甘油醚化過(guò)程中?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甘油/叔丁醇溶劑物質(zhì)的量之比等反應(yīng)條件對(duì)甘油醚化催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為100 ℃，催化劑用量為7%，甘油/叔丁醇物質(zhì)的量之比為1∶8時(shí)，催化性能最好，轉(zhuǎn)化率可達(dá)83.71%，選擇性為90.47%。