林舒凡，于 海

（通化師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 通化 134002）

0 引言

隨著氣體傳感器應(yīng)用要求的提升，半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器因其器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、響應(yīng)/恢復(fù)快、可靠性好、固態(tài)、小型化等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療保健等方面得到了廣泛應(yīng)用。眾所周知，二氧化錫（SnO2）和氧化鋅（ZnO）是最具代表性的“n”形寬帶隙半導(dǎo)體金屬氧化物敏感材料。SnO2帶隙寬（3.5～4.0 eV）、電阻率小、催化活性高，具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、恢復(fù)時(shí)間短等特點(diǎn)，尤其價(jià)格便宜，成為目前最常見的商用氣體傳感器的主要選擇。ZnO帶隙寬（3.37 eV），激子結(jié)合能大，發(fā)光性能好，具有獨(dú)特的電子、光學(xué)和磁性特性、對(duì)不同氣體的高靈敏度和優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且制備簡(jiǎn)單、方法多樣，價(jià)格低，毒性低，在氣體傳感器和催化劑應(yīng)用中得到了廣泛的關(guān)注和開發(fā)。研究它們性能的提升一直是業(yè)內(nèi)熱點(diǎn)。

近年來，已經(jīng)合成了各種形貌（納米顆粒、納米棒等納米分層結(jié)構(gòu)）的基于ZnO和SnO2的氣敏材料都呈現(xiàn)不錯(cuò)的性能提升。其中納米纖維由于其多孔的表面對(duì)氣體吸附有明顯的優(yōu)勢(shì)，常被研發(fā)為新傳感材料。制備纖維常用的方法有拉伸法、相分離法、自組裝法、靜電紡絲法等。靜電紡絲工藝條件最簡(jiǎn)單且成本低是高效率制備一維納米纖維最合適的方法之一。利用靜電紡絲技術(shù)制備ZnO-SnO2復(fù)合納米纖維，研究其增強(qiáng)氣敏性能在過去幾年熱度不減?；赯nO和SnO2復(fù)合材料傳感器的靈敏度受內(nèi)部異質(zhì)結(jié)（在ZnO和SnO2納米顆粒之間）和外部異質(zhì)結(jié)（制備核-殼、雙面和混合復(fù)合納米纖維）兩個(gè)主要綜合因素的影響[1]?；赯nO和SnO2材料的內(nèi)、外異質(zhì)結(jié)氣敏特性的研究還有待進(jìn)一步開展。

稀土摻雜半導(dǎo)體金屬氧化物（MOS）材料具有較高的表面積和氧離子遷移率、優(yōu)越的催化性能以及較高的表面堿度，控制著氣體分子的吸附和解吸特性，增加了自由電子導(dǎo)電性，無疑是加速反應(yīng)獲得高性能傳感材料的有效途徑；稀土氧化物還可以作為增敏劑提高M(jìn)OS材料活性位點(diǎn)的密度具有優(yōu)異的電子性能，在氣體傳感應(yīng)用中具有廣闊的前景[2]。鑭（La）是一種輕稀土鈰組元素之一，由于其優(yōu)異的催化性能和快速氧離子遷移率，可以作為催化劑能改變基材的電學(xué)性能和傳感器特性，被認(rèn)為是ZnO修飾的合適選擇。La摻雜也有利于抑制SnO2晶粒生長(zhǎng)，增加La－SnO2中氧空位的密度，La摻雜SnO2納米纖維的有序排列使其氣敏性有了明顯的提高[2]。傳感性能增強(qiáng)的主要原因是氧空位比例的增加、La2O3的催化作用以及n形（ZnO）和p形（La2O3）材料之間形成的P-N異質(zhì)結(jié)，加載到ZnO的純結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生較大的晶格畸變[3]。

在有關(guān)ZnO/SnO2復(fù)合型氣敏材料文獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)上，該課題組提出：在定量的SnO2和輕稀土元素鑭（La）中，摻雜不同比例的ZnO進(jìn)行組分優(yōu)化比對(duì)，分析其潛在性能提升趨勢(shì)，為快速檢測(cè)出有毒、易燃、易爆等有害氣體，提供有益的實(shí)踐參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所需二甲基-甲酰胺（DMF）、無水乙醇、四氯化錫（SnCl4）、醋酸鋅（（CH3COO）2Zn）、硝酸鑭（La（NO3）3）、聚乙烯吡絡(luò)烷酮（PVP）試劑材料均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 制備實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用靜電紡絲法制備摻雜不同摩爾比ZnO（0.3%、0.5%和1%）的ZnO/La/SnO2納米復(fù)合新材料。均勻取無水乙醇和DMF各10 mL體積，配成混合溶劑3份。分別稱取不同質(zhì)量的（CH3COO）2Zn（0.03 g、0.05 g和 0.1 g） 和對(duì)應(yīng)的 La （NO3）3（0.1 g） 及 SnCl4（0.487 5 g）依次緩慢加入各自混合溶劑中，分別用磁力攪拌至全部溶解。再稱3份PVP（1.8 g），分別緩慢加入其中，皆攪拌12h后，均形成無色、黏稠、透明前驅(qū)液。將前驅(qū)液注入10 mL的針管中，接入KH-1型靜電紡絲機(jī)內(nèi)部裝置；噴頭和收集桌兩個(gè)位置接高壓電源的正負(fù)兩極（如圖1所示）。在高壓電源的作用下噴頭和收集桌間形成高壓靜電場(chǎng)。在紡絲過程中，針管中前驅(qū)液在高壓靜電場(chǎng)作用下，在噴頭前端形成“泰勒錐”。在收集桌錫紙上收集白色紙狀物，將其在馬沸爐內(nèi)600℃高溫煅燒2 h，分別標(biāo)記為S0.3、S0.5、S1.0。

圖1 S0.3、S0.5、S1.0的XRD圖譜（KH-1型靜電紡絲機(jī)內(nèi)部裝置）

1.3 樣品的表征

利用X射線衍射儀（Rigaku D/max-2500V X-ray）和能譜儀（布魯克Xflash60斜插式能譜）解析元素含量、組分以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)等。利用場(chǎng)增強(qiáng)掃描電子顯微鏡（FESEM：JSM7800F，日立Regulus 8230）分析樣品形貌特征。利用CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)測(cè)試樣品氣敏性能。

1.4 氣敏元件的制備與氣敏性能的測(cè)試

（1）氣敏元件的制備。將3種樣品分別置于瑪瑙研缽中充分研磨。各取0.1 g 3種樣品粉末分別放置在3個(gè)離心管中，加入少量的無水乙醇調(diào)成糊狀。在標(biāo)識(shí)為S0.3、S0.5、S1.0的3個(gè)陶瓷管（外徑=1.35 mm，長(zhǎng)度＝4 mm）表面上均勻涂覆糊狀材料形成一層薄敏感薄膜（厚度≈10 μm）。將Ni-Cr加熱絲插入管中，焊接在傳感器上。為了提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性、可重用性，測(cè)試前傳感器老化1天（5V、80℃），即完成S0.3、S0.5、S1.0氣敏元件。

（2）氣敏性能的測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)室新鮮干燥空氣的測(cè)試瓶中應(yīng)用靜態(tài)配氣方法，將傳感器連接系統(tǒng)測(cè)量氣敏性能。傳感器的響應(yīng)值定義為S=Ra/Rg，Ra、Rg分別為樣品傳感器在空氣和待測(cè)氣體中的電阻。響應(yīng)時(shí)間（tres）和恢復(fù)時(shí)間（trec）分別表示為吸附和解吸時(shí)傳感器輸出從Ra到Ra-90%（Ra-Rg）和從Rg到Rg+90%（Ra-Rg）的總電阻變化時(shí)間。

2 分析與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為3種樣品的X射線衍射圖譜。S0.3在2θ=26.67o、 34.03o、 38.01o、 51.91o、 54.89o、 57.95o、61.85o、64.71o、65.98o、71.39o 處的衍射峰與（110）、（101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （002）、 （310）、（221）、 （112）、 （311） SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片 No.72-1147 基本一致；在2θ=33.49o、38.98o、67.06o處的衍射峰與（111）、（200）、（311） ZnO 標(biāo)準(zhǔn)卡片No.65-2880基本吻合；在2θ=29.11o、33.73o處的衍射峰與（111）、（200） La標(biāo)準(zhǔn)卡片No.89-2919基本吻合。S0.5在2θ＝26.67° 、 34.03° 、 38.08° 、 52.16° 、 54.86° 、62.18°、64.73°、66.32°、74.41°處的衍射峰與（110）、 （101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （310）、（112）、 （301）、（202）、（321） SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片 No.1－657基本一致；在 2θ=31.80°、34.58°、36.49°、56.77°、62.98°、66.64°處的衍射峰與 （100）、（002）、（101）、（110） ZnO 標(biāo)準(zhǔn)卡片No.79-205基本吻合，在2θ=38.08°、52.56°、54.60°處的衍射峰與（012）、 （200）、 （202） La2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片 No.83-1345 基本 吻 合 。 S1.0在 2θ=26.79° 、 33.95° 、 38.00° 、51.84° 、 54.94° 、 61.94° 、 64.81° 、 66.00° 、71.33°、78.88°處的衍射峰與SnO2的晶面（110）、（101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （310）、 （221）、（112）、（301）、（311） 相對(duì)應(yīng)，與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.70-4177 基 本 一 致；在 2θ=31.96°、34.50°、36.41°、47.62°、56.85°、63.13°、69.10°處的衍射峰與 ZnO 的晶面 （100）、 （002）、 （101）、 （102）、（110）、（103）、（200） 相對(duì)應(yīng)，與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No。79-205基本吻合，在 2θ=33.87°、48.42°、57.65°、71.17°、78.96°處的衍射峰與La的晶面（200）、 （220）、 （311）、 （400）、 （331） 相對(duì)應(yīng)，與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.89-2919基本吻合。在所有XRD圖譜中除了SnO2、ZnO和La/La2O3的衍射峰，并未出現(xiàn)多余衍射峰，說明產(chǎn)物純度比較高且無雜質(zhì)存在。

2.2 表面形貌表征

S0.3不同放大倍數(shù)的形貌和分布如圖2（a、b）所示。圖2（a）呈現(xiàn)樣品為納米管和顆粒多維結(jié)構(gòu)交錯(cuò)聚狀，管寬為100～300 mm，最長(zhǎng)約1 μm 圖2（b）。S0.5不同放大倍數(shù)形貌和分布如圖2（d、e）所示。圖2d中樣品為相互交錯(cuò)的納米管狀結(jié)構(gòu)，管直徑大多都不超過500 mm，最大的約為800mm，其表面如圖2（e）由100mm左右的顆粒組成。S1.0不同放大倍數(shù)形貌和分布如圖2（g、h） 所示。圖2（g）樣品為纖維管相互交錯(cuò)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及零散的幾個(gè)納米顆粒。纖維管直徑為100～200 mm[圖2（h）]。3個(gè)樣品EDS分析表明[圖2（c、f、i）]：經(jīng)Zn和La修飾后，元素O、Zn、Sn和La的主峰都很明顯，Si和C元素峰應(yīng)屬基底和殘留溶劑，原子占比較少；氧原子占比都高于其他原子。

圖2 S0.3FESEM 圖低倍（a）、高倍（b）、EDS 圖（c）；S0.5FESEM圖低倍（d）、高倍（e）、EDS 圖（f）；S1.0FESEM 圖低倍（g）、高倍（h）、EDS圖（i）

2.3 樣品氣敏性能測(cè)試

氣敏元件的工作溫度直接影響其靈敏度。首先，測(cè)量樣品的最佳工作溫度—實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度為（50±5）RH%。在不同工作溫度下，處于100 ppm乙醇?xì)怏w中的樣品靈敏度變化如圖3（a、c、d） 所示：240℃，S0.5max=13.6；330℃，S0.3max=1.58；280℃，S0.5max=1.37。高于最佳溫度時(shí)，所有樣品響應(yīng)值都隨溫度增加而減少。其次，選擇性是氣敏元件應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù)。圖3（b）是各樣品分別在其最佳工作溫度下對(duì)6種100ppm氣體選擇性對(duì)比。顯然S0.5的響應(yīng)值都高于其他樣品，敏感性能最好。在100 ppm乙醇?xì)夥罩蠸0.5的響應(yīng)值為13.6，靈敏度分別高于S0.3（1.87） 7 倍、S1.0 （1.3） 10 倍。圖3 （e、f、g） 呈現(xiàn)了在乙醇?xì)怏w濃度連續(xù)變化下，在最佳工作溫度240℃時(shí)，S0.5的響應(yīng)情況及其穩(wěn)定性。低濃度時(shí)響應(yīng)值呈線性增加；隨著濃度增加，響應(yīng)值不斷增大。濃度達(dá)500 ppm時(shí)，響應(yīng)值并未達(dá)到飽和，還能迅速提高；在室內(nèi)空氣環(huán)境中，每次放入乙醇?xì)怏w測(cè)量時(shí)端點(diǎn)出現(xiàn)尖端，如響應(yīng)曲線圖3（g），這應(yīng)該是樣品進(jìn)入目標(biāo)氣瓶過程中環(huán)境空氣流動(dòng)造成電阻與原來的電阻相差較大[4]。在100 ppm乙醇?xì)怏w中響應(yīng)穩(wěn)定[圖3（f）]——可靠程度的重要標(biāo)準(zhǔn)?？梢?，在乙醇的檢測(cè)方面，S0.5具有良好的潛力。此外，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間也是傳感元件性能的重要指標(biāo)。如圖3（h、i、j），樣品對(duì)乙醇的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間呈現(xiàn)特點(diǎn)不同：S0.5響應(yīng)時(shí)間最快小于4 s最優(yōu)；S1.0恢復(fù)時(shí)間為13 s最優(yōu)。

圖3 樣品最佳工作溫度響應(yīng)圖（a、c、d）；氣體選擇響應(yīng)圖（b）；在240℃下不同濃度乙醇?xì)怏w中S0.5連續(xù)響應(yīng)-濃度圖（e）、穩(wěn)定性圖（f）和時(shí)時(shí)響應(yīng)曲線（g）；在最佳工作溫度，樣品在100 ppm乙醇?xì)怏w中響應(yīng)恢復(fù)圖（h-j）

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

利用靜電紡絲法制備不同摩爾比ZnO的ZnO/La或La2O3/SnO2納米新材料，對(duì)樣品氣敏性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析，得到以下結(jié)論。

（1）實(shí)驗(yàn)利用靜電紡絲法制備樣品中，速檢性能最佳的是S0.5：三者最佳工作溫度最低（240℃）；對(duì)乙醇?xì)怏w有較高的選擇性，而且穩(wěn)定性好；缺點(diǎn)是恢復(fù)時(shí)間最長(zhǎng)。

（2）因ZnO/La2O3/SnO2納米復(fù)合新材料傳感器生產(chǎn)過程控制簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定性較好、易存貯可推廣應(yīng)用于實(shí)際生活，發(fā)揮其重要作用。例如：檢測(cè)局部空間空氣中乙醇濃度，預(yù)防燃爆或其他危險(xiǎn)，性價(jià)比較高?？深A(yù)見當(dāng)乙醇?xì)怏w濃度達(dá)到爆炸臨界前，響應(yīng)更快更高。

4 結(jié)語

在常規(guī)氣體安全檢測(cè)新材料研發(fā)中，靜電紡絲摻雜法是常用的有效方法之一。合成的ZnO/La2O3/SnO2納米復(fù)合新材料，在退火溫度不變的統(tǒng)計(jì)下，僅調(diào)控了ZnO的摩爾比，就獲得了對(duì)乙醇響應(yīng)較高、快捷的敏感材料。據(jù)此可以在本次ZnO和SnO2的最優(yōu)摩爾比基礎(chǔ)上，單獨(dú)調(diào)控La的摩爾比；或可根據(jù)本研究ZnO和La最優(yōu)摩爾比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，單獨(dú)調(diào)控SnO2的摩爾比，在本研究的退火溫度下繼續(xù)探究響應(yīng)時(shí)間、響應(yīng)值等性能最優(yōu)組分優(yōu)化比的研究，以獲得最優(yōu)的ZnO/La2O3/SnO2組分優(yōu)化比，還可以在此后繼續(xù)調(diào)控表面活性劑PVP的質(zhì)量，或改變表面活性劑的種類，進(jìn)一步提升材料靈敏性能。當(dāng)然退火溫度也是可以做類似研究，分析潛在提升趨勢(shì)，為快速檢測(cè)出有毒、易燃、易爆等有害氣體，提供有益的實(shí)踐參考。