李 珺 馬 琰 邱書偉

（巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆·巴州 841002）

隨著世界石油資源的日益匱乏，煤油共煉制烴工業(yè)受到廣泛關(guān)注，高效新型四硫代鉬酸銨（ATTM Ammonium tetrathiomolybdate）催化劑的研究正在不斷探索。研究顯示[1]，二烷基二硫代氨基甲酸鉬在煤液化過程中具有較高的催化活性。Song認(rèn)為[2]，硫化鉬系催化劑是因?yàn)樵诟邷馗邏合路纸庑纬蒑oS2而起到催化作用。但是近年來四硫代鉬酸銨的工業(yè)合成受到酸性氣體限制[3]，因此有必要開發(fā)先進(jìn)的合成條件，并對催化效果進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

仲鉬酸銨、硝酸鐵，硝酸鎳，硫化銨、氨水、Span-80，SDS，SLS，SDBS，Tween-80，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），無水乙醇，去離子水，高壓氫氣，四氫呋喃均為分析純。原料油為催化裂化油漿（FCCS）與馬瑞常壓渣油（MRAR）等質(zhì)量摻混油，新疆褐煤（粒徑在100目以下）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-1型集熱式磁力攪拌器、FYX型高壓釜、X射線粉末衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀Nexus、LD5-2A低速離心機(jī)、ZetasizerNanoZS90型動態(tài)光散射儀、元素分析儀VARIO EL III。

1.2 四硫代鉬酸銨的合成

先將濃氨水加熱至35～40℃左右，再把仲鉬酸銨加入其中攪拌溶解，然后加入硫化銨溶液（w(S)≥8%，n(S)/n(Mo)=4/1）。反應(yīng)溫度在60～70℃，時間60min；隨后在0℃條件下冷卻結(jié)晶60min，完全結(jié)晶后，用布氏漏斗抽濾時先用去離子水，再用無水乙醇分別洗滌3遍，最后在50℃氮?dú)鈼l件下干燥12小時，得棕紅色針狀晶體，即為四硫代鉬酸銨。

1.3 乳液催化劑分散體系的制備

稱取定量的400N基礎(chǔ)油（40℃下賽波特粘度在400左右的基礎(chǔ)油），向其中加入適量Span-80得到油相部分，將油相倒入剪切機(jī)料筒中，在恒定溫度及轉(zhuǎn)速下2000r/min持續(xù)攪拌5 min；同時在100 mL燒杯中稱取定量去離子水，向其中加入適量親水型乳化劑CTAB及四硫代鉬酸銨（鉬含量4.0wt%）、或SLS和硝酸鎳（5.0wt%）、或CTAB和硝酸鐵（5.0wt%），加熱攪拌至金屬鹽充分溶解，得到水相部分。兩相混合液分別完成后，將水相部分逐漸加入始終處于恒溫剪切狀態(tài)的油相中，水相完全加入后再持續(xù)剪切分散10min，得到乳液催化劑，轉(zhuǎn)移至帶刻度的離心管中于室溫下靜置保存。

1.4 乳液催化劑性能評價

稱取100g反應(yīng)原料（煤占比25wt%的重油和煤粉）、高分散乳液催化劑（四硫代鉬酸銨/CTAB，硝酸鎳/SLS）1000g·g-1（金屬含量）、硫化劑加入量2000g·g-1于250 mL燒杯中，預(yù)熱、攪拌后配成油煤漿，稱取原料和燒杯的總質(zhì)量后，將原料轉(zhuǎn)移至容積為500 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，稱取加樣后的燒杯質(zhì)量。安裝釜蓋后，用氫氣序置換釜內(nèi)氣體三次，再將氫氣初壓充至8MPa。程序升溫使釜內(nèi)溫度在2h左右升至反應(yīng)溫度420℃，在釜溫升至100℃左右時打開攪拌裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為250r/min，并開啟冷凝水。反應(yīng)1 h，間隔10 min記錄釜內(nèi)壓力和溫度。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜迅速放入冷阱中，記錄壓力。當(dāng)釜內(nèi)壓力降為0時，開釜并對產(chǎn)物稱重。采用四氫呋喃抽提反應(yīng)產(chǎn)物中的不容物，將該結(jié)果與未添加催化劑的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對比。最后將少量產(chǎn)物經(jīng)模擬蒸餾，得出汽油餾分（<180℃）、柴油餾分（180～350℃）、蠟油餾分（350～480℃）和尾油餾分（>480℃）的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的表征

產(chǎn)物的元素分析、FT-IR圖譜分析和X射線衍射分析。

圖1：不同催化劑在煤/重油加氫共煉反應(yīng)中反應(yīng)壓力隨時間變化曲線

表1：煤/重油加氫共煉反應(yīng)中乳液催化劑的活性對比

對合成的四硫代鉬酸銨進(jìn)行元素分析：實(shí)測值(計算值)，Mo 3511(3618)；N 1098(1017)；H 622(316)；S 4853(4910)。在產(chǎn)物的FT-IR圖譜中，480cm-1處為Mo-S鍵的伸縮振動吸收峰；3100cm-1，1380cm-1為NH4+吸收篩，未出現(xiàn)Mo-O鍵在975 cm-1的振動峰，表明合成的四硫代鉬酸銨中不含沒有取代完全的鉬酸鹽[4]。采用X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，與標(biāo)準(zhǔn)卡片上四硫代鉬酸銨的出峰位置基本相同。

2.2 乳液催化劑制備條件優(yōu)化

在煤/重油加氫共煉催化制烴的過程中，煤先與循環(huán)溶劑配成油煤漿，催化劑以乳液形式加入到反應(yīng)體系中[5]。乳液催化劑的穩(wěn)定性是保證其催化效果能得到充分發(fā)揮的重要因素之一，穩(wěn)定性高的催化劑更能夠均勻的分散在重油中。催化劑的粒徑也對其分散性能有較大的影響，粒徑越小，分散性能越強(qiáng)。因此從離心穩(wěn)定性、靜置穩(wěn)定性和粒徑三方面對乳液催化劑進(jìn)行了討論。

2.2.1 乳液催化劑的靜置穩(wěn)定性

以合成的四硫代鉬酸銨為原料，選用3:1的油水比（w/w），Span-80、去離子水作為固定試劑，分別選擇煤油、二次加工柴油、二次加工蠟油、白土精制蠟油和400N基礎(chǔ)油（40℃下賽波特粘度在400左右的基礎(chǔ)油）五種母液用油進(jìn)行比較，并對120h和360h兩組靜置數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，由實(shí)驗(yàn)可知，400N基礎(chǔ)油作為催化母液分散用油效果最好。研究表明，母液油粘度越大靜置穩(wěn)定性也越好。在相同條件下，選擇五種親水型乳化劑進(jìn)行比較，由實(shí)驗(yàn)可見，當(dāng)CTBA的加入量較低時，乳液催化劑的靜置穩(wěn)定參數(shù)已經(jīng)較高，且隨著CTBA含量的增加無明顯變化。實(shí)驗(yàn)可知選用CTAB時轉(zhuǎn)速達(dá)到2000r/min后穩(wěn)定參數(shù)幾乎不隨剪切速率的提高而改變，故選用2000r/min作為合適的剪切速率?？傊琈o/CTAB催化劑適用于W/O型乳液催化劑的配方中，即四硫代鉬酸銨是可以制備出穩(wěn)定性較高的乳液催化劑的金屬鹽。

2.2.2 乳液催化劑離心穩(wěn)定性

以四硫代鉬酸銨/CTAB、硝酸鎳/SLS、硝酸鐵/CTAB配制的三種乳液催化劑在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，其離心穩(wěn)定參數(shù)分別為64.23%、87.59%、31.48%，由此可以看出硫酸鐵/CTAB乳液在離心后出現(xiàn)了嚴(yán)重的分層，前兩種乳液體系分層不明顯。

2.2.3 乳液催化劑粒徑的分布

本實(shí)驗(yàn)制得的 Mo/CTAB的粒徑主要分布在600～1300nm，平均粒徑在900nm左右。由于所用四硫代鉬酸銨晶體顆粒可以較穩(wěn)定的懸浮在粘度較大的分散油中，已經(jīng)達(dá)到了納米乳液體系。

2.3 催化劑的分解性能

熱重譜圖顯示，隨著溫度的升高，高分散乳液催化劑在100℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，這是由于催化劑分散過程中加入的去離子水受熱揮發(fā)導(dǎo)致的，當(dāng)溫度升至350℃后質(zhì)量變化趨近于零。在這個溫度段內(nèi)，305℃之前催化劑各組分逐漸分解，在305℃時達(dá)到最失重速率，對應(yīng)著最大的吸熱峰，根據(jù)催化劑的組成可知發(fā)生了分解反應(yīng)。由于本實(shí)驗(yàn)選用420℃作為煤/重油加氫共煉反應(yīng)的反應(yīng)溫度，在這之前催化劑已幾乎完全分解，促進(jìn)了金屬在反應(yīng)過程中的硫化，提升了其催化活性。

2.4 催化劑的活性評價

由上圖1和表1可以看出，使用Mo/CTAB乳液催化劑后，氣體的收率減少，固體殘渣率減少，液體的收率增加，干基無灰煤轉(zhuǎn)化率提高，由此可以說明Mo/CTAB乳液催化劑使用，對煤/重油加氫共煉反應(yīng)起到了有效的促進(jìn)效果。

3 結(jié)論

采用仲鉬酸銨與硫化銨溶液反應(yīng)制備了四硫代鉬酸銨，分析結(jié)果表明合成的四硫代鉬酸銨結(jié)晶好，純度高。與常規(guī)的制備方法相比，該方法不但簡便、反應(yīng)條件緩和、產(chǎn)物收率高，而且避免了使用劇毒的硫化氫氣體。制備出的Mo/CTAB乳液催化劑具有較靜置致穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性，并且其粒度較小，達(dá)到了納米級催化劑的級別。通過對煤/重油加氫共煉反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，Mo/CTAB乳液催化劑具有較強(qiáng)的加氫活性，能夠抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而減少了氣體產(chǎn)物中小分子烷烴的含量；同時可以促進(jìn)加氫反應(yīng)的深度，使得固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加破碎，便于隨液相產(chǎn)物一起在管路中輸送。