張小平，王京光，賈 俊，陳 磊，陳林皓，劉 祥

(1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西 西安710018； 2.川慶鉆探工程公司 鉆采工程技術(shù)研究院，陜西 西安710018； 3.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安710065)

引 言

黏土礦物廣泛存在于油藏儲層中，遇到外來流體易發(fā)生水化膨脹、分散和運移。在鉆井過程中可造成井壁不穩(wěn)甚至坍塌，在注水、酸化、壓裂措施中，會堵塞地層孔隙，導致地層滲透率降低，產(chǎn)生地層損害[1-2]。為抑制油氣層由于黏土礦物水化膨脹引起的滲透性降低、儲層損害，添加黏土穩(wěn)定劑已成為防止外來流體傷害儲層所采取的必然措施，先后開發(fā)和使用的黏土穩(wěn)定劑包括[3-5]：無機鹽類、無機多核聚合物、陽離子表面活性劑、兩性離子黏土穩(wěn)定劑、有機陽離子型黏土穩(wěn)定劑等。本文以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和氯乙酸等為原料，合成了羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑，利用單因素實驗研究了反應物原料配比、反應時間和反應溫度等因素對合成羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑防膨性能的影響，通過防膨?qū)嶒?、巖屑回收實驗、熱重分析、激光粒度分析以及掃描電子顯微鏡分析等對合成黏土穩(wěn)定劑的防膨性能進行了評價。獲得了防膨性能和耐沖刷性能好，合成方法簡單的羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑。本文工作以期對黏土穩(wěn)定劑的理論研究和實際應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

氯乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、無水乙醇、氯化鉀等，分析純試劑；煤油、鈉膨潤土，工業(yè)品；某油田長6巖心。

1.1.2 主要儀器

高溫滾子加熱爐(BGRL-5)，肯測儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(QUANTA 650)，F(xiàn)EI公司；熱重分析儀(TGA/DSC 1)，METTLER TOLEDO；激光衍射粒度分析儀(LS 13320)，美國貝克曼庫爾特有限公司；X-射線衍射儀(D8 Advance)，布魯克公司。

1.2 羧甲基多乙烯多胺的合成方法

先稱取定量的氯乙酸加入到裝有滴液漏斗、冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，再加入一定量乙醇，攪拌至氯乙酸充分溶于乙醇后，將四口燒瓶放入冷水浴中，然后從恒壓滴液漏斗緩慢滴入相應質(zhì)量的多乙烯多胺，滴加時控制體系溫度不超過30 ℃。待滴加完后，加熱至反應所需溫度，繼續(xù)反應至設(shè)定時間得到淡黃色液體，冷卻后得到淡黃色膏狀物，即為羧甲基多乙烯多胺。

1.3 防膨率和耐沖刷性能評價

按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5970—2016“油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法”中的離心法和抗水洗能力測定方法評價。

1.4 巖屑回收率測定

按照國標GB/T 29170—2012“石油天然氣工業(yè)鉆井液-實驗室測試”中的頁巖滾動回收實驗方法測定。

1.5 耐溫性能評價

稱取0.5 g鈉膨潤土置于10 mL離心管中，加入一定質(zhì)量分數(shù)的黏土穩(wěn)定劑溶液，充分搖勻，放置在不同溫度的水浴中靜置2 h，冷卻后用離心法測其防膨率，評價黏土穩(wěn)定劑的耐溫性能。

1.6 熱重分析

將膨潤土在蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)為2%的黏土穩(wěn)定劑溶液中充分混合并浸泡12 h后，抽濾、烘干，并用瑪瑙研缽研成粉末。取制好的處理土樣3～12 mg于陶瓷坩堝中，將坩堝放入熱重分析儀內(nèi)，設(shè)定N2流速40 mL/min，升溫速率10 ℃/min，記錄熱重曲線。

1.7 激光粒度分析

分別將膨潤土放入蒸餾水和質(zhì)量分數(shù)為2%的黏土穩(wěn)定劑溶液中均勻混合，靜置12 h以上，然后用激光衍射粒度分析儀測量懸濁液中懸浮顆粒的粒度分布。

1.8 X-射線衍射分析

分別將膨潤土在蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)2%黏土穩(wěn)定劑溶液中充分混合后浸泡12 h以上，抽濾、烘干、研磨均勻，利用X-射線衍射儀測量膨潤土在衍射角2θ為10～70 °時的衍射峰強度，并根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ(d為層間距)計算層間距。

1.9 掃描電鏡分析

分別將膨潤土在蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)2%黏土穩(wěn)定劑溶液中充分混合后浸泡12 h以上，抽濾、烘干，采用掃描電子顯微鏡觀察膨潤土的聚集狀態(tài)和分布特征。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 合成條件對羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影響

二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺有多個氨基，與氯乙酸以不同的物質(zhì)的量配比反應時，可以得到不同結(jié)構(gòu)組成的羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物(有效成分含量45%)。為了獲得防膨性能優(yōu)良的羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物，實驗分別以氯乙酸和多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比、反應時間、反應溫度作為考察因素，以合成羧甲基多乙烯多胺的防膨率作為評價指標，在合成羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)為2.0%的用量下，考察了合成條件變化對合成羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物防膨性能的影響。

在反應溫度為60 ℃、反應時間3 h時，氯乙酸和多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比對羧甲基多乙烯多胺防膨率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著n(氯乙酸)∶n(多乙烯多胺)的增大，合成的羧甲基多乙烯多胺的防膨率先增大后減小。對于羧甲基二乙烯三胺(CMDETA)和羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)，當氯乙酸與有機胺的物質(zhì)的量配比為3∶1時，防膨率達到最高；對羧甲基多乙烯多胺(CMPEPA)，當氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比為1∶1時，防膨率達到最高。

圖1 物料配比對產(chǎn)物防膨性能的影響

在氯乙酸與二乙烯三胺的物質(zhì)的量配比為3∶1、氯乙酸與三乙烯四胺的物質(zhì)的量配比為3∶1和氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比為1∶1，反應溫度為60 ℃時，反應時間對合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影響如圖2所示。從圖2 可知，隨著反應時間增長，合成羧甲基多乙烯多胺的防膨率逐漸增大，最后趨于平緩,當反應時間為3 h后，繼續(xù)延長反應時間，對合成產(chǎn)物的防膨性能影響不大。

圖2 反應時間對產(chǎn)物防膨性能的影響

氯乙酸與二乙烯三胺的物質(zhì)的量配比為3∶1、氯乙酸與三乙烯四胺的物質(zhì)的量配比為3∶1和氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比為1∶1，反應時間為3 h時，反應溫度對合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影響如圖3所示。從圖3 可知，合成羧甲基多乙烯多胺的防膨性能隨反應溫度的升高先增大后減小，當反應溫度為60 ℃時，合成的羧甲基多乙烯多胺的防膨性能最好。這是因為二乙烯三胺和三乙烯四胺分子鏈短，分子量小，當其與氯乙酸反應生成CMDETA和CMTETA后，分子在黏土表面吸附覆蓋率增加，因此其防膨效率增加，但氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比達到最佳配比后，隨著氯乙酸與多乙烯多胺配比的進一步增加，側(cè)鏈羧甲基增多，空間位阻增大，使其不能在黏土顆粒表面整齊有序吸附，導致其防膨率降低。多乙烯多胺分子大，當其與氯乙酸反應生成CMPEPA后，雖然分子在黏土表面的吸附覆蓋的效率增加，但長分子鏈上的側(cè)鏈羧甲基的空間位阻使其不能很好地在黏土顆粒表面整齊有序吸附，形成完整的包裹層，因此其防膨性能不如CMDETA和CMTETA。

圖3 反應溫度對產(chǎn)物防膨性能的影響

由上述單因素變化對合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能影響的實驗結(jié)果可得，合成羧甲基多乙烯多胺的反應條件為：合成羧甲基二乙烯三胺和羧甲基三乙烯四胺的氯乙酸與有機胺的物質(zhì)的量配比為3∶1，合成羧甲基多乙烯多胺的氯乙酸與有機胺的物質(zhì)的量配比為1∶1，反應溫度為60 ℃，反應時間為3 h。

2.2 羧甲基多乙烯多胺應用性能評價

在實驗獲得的合成羧甲基多乙烯多胺的實驗條件下，合成了3種羧甲基多乙烯多胺，測試了它們的防膨性能、巖屑回收率、耐溫性能、耐沖刷性能等。

羧甲基多乙烯多胺加量對防膨性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑加量的增加，防膨率不斷升高。在羧甲基多乙烯多胺質(zhì)量分數(shù)為2%時，CMDETA的防膨率為95.44%，CMTETA防膨率為97.78%，CMPEPA的防膨率為93.89%。

圖4 黏土穩(wěn)定劑加量對防膨性能的影響

羧甲基多乙烯多胺質(zhì)量分數(shù)為2%時，溫度對防膨性能的影響如圖5所示。從圖5可以看出，當溫度由20 ℃升高至100 ℃時，KCl的防膨率由95.56%降低至88.89%，CMDETA的防膨率由95.44%降低至91.11%，CMTETA的防膨率由97.78%降低至95.15%，CMPEPA的防膨率由93.89%降低至92.22%。羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的防膨率隨溫度升高減小幅度均低于KCl，說明羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑對溫度的適應性較好，具有較好的耐溫性。

圖5 溫度對防膨性能的影響

圖6所示為膨潤土經(jīng)2%羧甲基多乙烯多胺溶液浸泡后的耐沖刷性能實驗結(jié)果。經(jīng)KCl處理的膨潤土3次水洗后防膨率降低至70.0%以下，羧甲基二乙烯三胺和羧甲基三乙烯四胺處理的膨潤土7次水洗后防膨率仍保持在90.0%以上，羧甲基多乙烯多胺處理的膨潤土7次水洗后防膨率保持在82.0%以上，說明經(jīng)羧甲基多乙烯多胺處理的膨潤土均表現(xiàn)出良好的耐沖刷性能。

圖6 耐沖刷性能實驗結(jié)果

表1所示為分別用蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)為2% KCl溶液和2%羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理的巖屑經(jīng)過熱滾實驗測定的巖屑一次回收率和二次回收率。實驗結(jié)果表明，蒸餾水處理巖心的一次回收率和二次回收率最低，說明巖屑顆粒遇水容易分散。加入質(zhì)量分數(shù)為2%KCl溶液處理巖心的一次回收率和二次回收率明顯提高；而加入質(zhì)量分數(shù)為2%羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理巖心的一次回收率和二次回收率更高?？梢婔燃谆嘁蚁┒喟佛ね练€(wěn)定劑對巖屑顆粒的穩(wěn)定效果好，防止地層顆粒分散運移的能力比KCl強。這是因為KCl作為黏土穩(wěn)定劑雖然其防膨效果顯著，但不能形成多點吸附，在溶液中容易發(fā)生陽離子交換，受到?jīng)_刷時，K+易被交換出來，耐沖刷性較差，多次沖刷后防膨效果消失；而羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑分子尺寸遠大于水中的低價陽離子，通過靜電吸引在巖屑表面能產(chǎn)生強烈的吸附作用，形成的雙電層增厚，能有效地把水分子與黏土礦物表面隔離開來，且很難被其他低價陽離子取代，因此耐沖刷性能優(yōu)于KCl。

表1 巖屑回收實驗結(jié)果

以上實驗結(jié)果表明，3種羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑均具有良好的防膨性能、耐溫性能和防止巖屑分散運移性能，相比較而言，羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)綜合性能最好。

2.3 羧甲基多乙烯多胺對黏土礦物微觀狀態(tài)的影響及作用機理

實驗通過對用羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理過的膨潤土進行熱重分析、粒徑分析、XRD分析以及掃描電鏡分析，并與未經(jīng)處理及遇水膨脹后的膨潤土進行比較，從微觀角度觀察了羧甲基多乙烯多胺對黏土礦物微觀狀態(tài)的影響，推測了羧甲基多乙烯多胺的防膨作用機理。

2.3.1 熱重分析

對分別經(jīng)蒸餾水處理、質(zhì)量分數(shù)為2%羧甲基多乙烯多胺溶液處理和未處理的膨潤土進行了熱重分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 處理膨潤土熱失重曲線

由圖7可知，未處理和經(jīng)蒸餾水處理的膨潤土，隨著溫度升高，逐漸失去自由水和結(jié)合水[5]，未處理膨潤土在105 ℃前質(zhì)量損失4.30%，經(jīng)蒸餾水處理的膨潤土在125 ℃前質(zhì)量損失5.20%，說明二者含水量較高；經(jīng)CMDETA處理過的膨潤土，由25 ℃逐漸上升到105 ℃，失水質(zhì)量損失為0.50%，溫度由180 ℃升到300 ℃時，由于CMDETA分解質(zhì)量損失加大，300 ℃時總的質(zhì)量損失為3.67%；經(jīng)CMTETA處理過的膨潤土，由25 ℃逐漸上升到105 ℃，失水質(zhì)量損失為0.52%，溫度由125 ℃升到300 ℃，總的質(zhì)量損失為4.41%；經(jīng)CMPEPA處理過的膨潤土在105 ℃前失水質(zhì)量損失為1.15%，從150 ℃到300 ℃總的質(zhì)量損失為4.55%。實驗結(jié)果說明，經(jīng)羧甲基多乙烯多胺處理過的膨潤土由于黏土穩(wěn)定劑分子吸附于膨潤土表面和進入了層間，阻礙了水分子吸附在膨潤土的表面和進入層間。

2.3.2 激光粒度分析

實驗通過激光粒度分析儀測定了分別經(jīng)蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)為2%羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑溶液處理的膨潤土的粒度分布，實驗結(jié)果見表2。

表2 經(jīng)不同方式處理后的膨潤土的平均粒徑和粒徑中值對比

由表2可知，CMPEPA處理的膨潤土顆粒的平均粒徑較CMDETA和CMTETA處理的膨潤土顆粒的平均粒徑小，但均較蒸餾水處理的膨潤土顆粒的平均粒徑有明顯增大。實驗結(jié)果說明羧甲基多乙烯多胺能有效地抑制黏土礦物的水化膨脹分散。

2.3.3 XRD分析

對分別經(jīng)蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)為2%羧甲基多乙烯多胺溶液處理后的膨潤土，用XRD衍射儀測試其層間距變化，結(jié)果如圖8和表3所示。

圖8 經(jīng)不同方式處理后的膨潤土的XRD圖

表3 經(jīng)不同方式處理后的膨潤土的層間距對比

由圖8可以看出，用羧甲基多乙烯多胺溶液處理過的膨潤土XRD衍射峰與未經(jīng)處理的膨潤土XRD衍射峰相似，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，即膨潤土的晶層結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。由表3可以看出，經(jīng)CMDETA、 CMTETA和CMPEPA分別處理的膨潤土層間距均較未處理的膨潤土層間距有所增加，較蒸餾水處理的膨潤土層間距有所減小。實驗結(jié)果說明羧甲基多乙烯多胺處理后的膨潤土，由于羧甲基多乙烯多胺分子鑲嵌在黏土層間，阻止了水分子的浸入，有效地束縛了黏土膨脹，因此，比蒸餾水處理后的膨潤土的層間距有所縮小，比未處理膨潤土的層間距有所增加[6]。

2.3.4 掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對經(jīng)質(zhì)量分數(shù)2%羧甲基多乙烯多胺處理后的膨潤土進行了黏土聚集狀態(tài)和分布特征觀察，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水處理后的膨潤土，顆粒較小，呈碎屑狀，顆粒之間空隙較大；經(jīng)KCl溶液處理后的膨潤土與經(jīng)蒸餾水處理的膨潤土相比，顆粒尺寸有所增大，但呈現(xiàn)分散、無序地堆積，結(jié)構(gòu)疏松；經(jīng)羧甲基多乙烯多胺處理后的膨潤土，顆粒尺寸增大，結(jié)構(gòu)緊密，呈現(xiàn)出較大的聚集體。這是由于加入羧甲基多乙烯多胺后，黏土顆粒受到羧甲基多乙烯多胺的覆蓋和交聯(lián)作用形成了更為緊密的聚集體。

圖9 不同方式處理后的膨潤土的SEM圖像

2.3.5 羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的作用機理

羧甲基多乙烯多胺分子可通過其所帶正電荷、胺基和羧基與黏土表面電荷[7-8](永久電荷、可變負電荷、可變性端面正電荷)及羥基形成化學鍵和氫鍵，在黏土表面和層間形成一層吸附牢固的保護膜，占據(jù)若水分子進入所占據(jù)的位置，阻止黏土顆粒與水分子的接觸和進入黏土晶層，束縛黏土的分散，從而抑制其膨脹。同時羧甲基多乙烯多胺分子也可進入黏土層間置換出水化無機陽離子，起到橋接作用，使黏土顆粒聚集不易分散，進一步抑制黏土顆粒的水化膨脹，增強羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的長效性。

3 結(jié) 論

本文以氯乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺等為原料合成羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑，以合成的黏土穩(wěn)定劑對鈉膨潤土的防膨率為考察指標，通過單因素實驗優(yōu)化了羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的合成條件，通過防膨?qū)嶒灐r屑回收實驗、耐沖刷實驗、熱重分析、激光粒度分析、XRD分析及掃描電鏡分析等評價了羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑的防膨性能。結(jié)論如下：

(1)氯乙酸分別和二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等反應合成羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑的優(yōu)化合成條件為：CMDETA的合成條件為：n(氯乙酸)∶n(二乙烯三胺)=3∶1，反應溫度60 ℃、反應時間3 h；CMTETA的合成條件為：n(氯乙酸)∶n(三乙烯四胺)=3∶1，反應溫度60 ℃、反應時間3 h；CMPEPA的合成條件為：n(氯乙酸)∶n(多乙烯多胺)=1∶1，反應溫度60 ℃、反應時間3 h。

(2)羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑有較好的抑制黏土分散能力、防膨性能、長效性和耐溫性能，3種羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑中羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)的綜合性能最好。

(3)羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理過的膨潤土與蒸餾水處理過的膨潤土相比，顆粒粒徑較顯著增大，層間距減小，羧甲基多乙烯多胺表現(xiàn)出良好的抑制黏土礦物水化分散能力。