李 臻，邱 婕，周曉義，劉銀磊，3，程嘉瑞

(1.西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.新疆油田公司 風(fēng)城油田作業(yè)區(qū)，新疆 克拉瑪依 834014；3.蘭州蘭石重型裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730314)

引 言

注入多元熱流體熱采工藝是現(xiàn)階段稠油開(kāi)采的主要技術(shù)手段之一，因其降低稠油黏度、提升開(kāi)采效率而廣泛應(yīng)用于油田開(kāi)采上[1]。但這種熱采工藝的操作過(guò)程卻不可避免地將水蒸汽、二氧化碳和氧氣等熱流體成分注入，這些熱流體同井下原有的CO2和O2共同作用給管柱造成嚴(yán)重的腐蝕損傷[2]。諸多的石油開(kāi)采工程實(shí)踐數(shù)據(jù)表明，在CO2和O2共存環(huán)境下管柱的腐蝕問(wèn)題長(zhǎng)期存在，且未能得到有效的防護(hù)，導(dǎo)致油井管的使用壽命縮短，不僅影響油井開(kāi)采的安全性，而且?guī)?lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3]。

目前，高溫高壓下N80鋼的腐蝕研究主要涉及150 ℃以下單一熱流體(CO2或O2)環(huán)境中的腐蝕[4-6]，而對(duì)更高溫度CO2和O2共存環(huán)境下的腐蝕問(wèn)題關(guān)注較少[7]。有學(xué)者認(rèn)為，當(dāng)溫度較低時(shí)N80鋼腐蝕產(chǎn)生的FeCO3顆粒較大且沉積較為緩慢，材料表面無(wú)法形成完整的保護(hù)膜；隨著溫度的升高FeCO3顆粒變小且附著力增大，其隔離保護(hù)作用越明顯，材料的腐蝕速率也隨之降低[8]。在CO2和O2共存環(huán)境下，材料表面的腐蝕產(chǎn)物未形成致密保護(hù)膜時(shí)，CO2和O2的協(xié)同作用比僅含CO2或O2單一組分時(shí)的腐蝕性更強(qiáng)[9]。Zhang Jing等[10]認(rèn)為CO2和O2共存環(huán)境下材料的腐蝕速率明顯大于單一CO2時(shí)的腐蝕速率，且腐蝕產(chǎn)物膜疏松易脫落，而單一CO2時(shí)較致密的腐蝕產(chǎn)物膜為金屬提供了保護(hù)。孫永濤等[2]認(rèn)為發(fā)生高溫CO2和O2腐蝕時(shí)，當(dāng)環(huán)境中O2較少時(shí)，材料主要發(fā)生CO2腐蝕，同時(shí)，高溫環(huán)境下形成的主要成分為FeCO3的腐蝕產(chǎn)物膜具有保護(hù)作用，而氧化生成的FeOOH和Fe2O3則沒(méi)有保護(hù)作用。

本文在不同CO2與O2分壓和不同溫度多元熱流體環(huán)境下，對(duì)N80鋼進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，測(cè)試分析試樣腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物成分，以期得到CO2與O2共存條件下N80鋼的腐蝕規(guī)律和形貌特征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為熱采井管柱常用材料N80鋼，其成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)所用試樣取自Φ180 mm×10 mm油井管柱，從油井管沿縱向截取并制作成尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm的一端帶孔(D=4 mm)試樣。試樣先經(jīng)無(wú)水乙醇和蒸餾水除油，800目和1 200目砂紙表面剖光，再用無(wú)水乙醇清洗、干燥后放置在干燥皿中靜置24 h后稱重待用。

表1 N80鋼化學(xué)成分

高溫高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)M井下采出水成分為：NaHCO31.1 g/L，CaCl218.88 mg/L，NaSO40.6 g/L，NaCl 3.3 g/L。高溫高壓釜中裝入腐蝕試樣并加入模擬采出水后密封，持續(xù)通入12 h高純氮?dú)獬ピ蠴2氣體，再依次通入事先計(jì)量的CO2和O2并維持釜內(nèi)總壓力5 MPa不變。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器及設(shè)備主要包括高溫高壓釜(哈氏合金高溫高壓腐蝕系統(tǒng)：10 L的動(dòng)態(tài)高溫高壓釜，最高工作壓力為10 MPa，最高工作溫度為280 ℃)、JSM-6390型掃描電子顯微鏡、XRD-6000衍射儀和0.1 mg精度電子天平等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

每組實(shí)驗(yàn)由3個(gè)平行試樣(試樣a、b、c)組成，腐蝕時(shí)間為72 h。試樣a用于測(cè)試表面形貌和腐蝕產(chǎn)物成分；試樣b、c去膜后用于測(cè)試腐蝕速率平均值。實(shí)驗(yàn)具體操作步驟如下：

①將試樣固定在高溫高壓釜的腐蝕掛片架上，釜內(nèi)倒入配置好的模擬油田采出液，合上釜蓋，用螺栓固定；

②打開(kāi)進(jìn)氣和排氣閥門，持續(xù)通入高純氮?dú)?2 h后關(guān)閉排氣閥，將實(shí)驗(yàn)所需氣體通入釜中；

③充氣完畢后關(guān)閉進(jìn)氣閥門，并檢測(cè)釜蓋處、各閥門處是否有氣體泄漏；

④升溫至預(yù)設(shè)溫度，待溫度穩(wěn)定后，加入氮?dú)鈱⒏獌?nèi)壓力補(bǔ)充至5 MPa，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，實(shí)驗(yàn)溶液相對(duì)試樣流速為1 m/s；

⑤實(shí)驗(yàn)完成后取出試樣，觀察并記錄表面狀況后再處理；

⑥試樣a經(jīng)沖洗、脫水、冷風(fēng)吹干后置于干燥皿中，再使用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，采用XRD衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析；

⑦試樣b、c除去腐蝕產(chǎn)物后用清水沖洗、浸入無(wú)水乙醇中，冷風(fēng)吹干后置于干燥皿中，24 h后稱量失重量，計(jì)算腐蝕速率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌特征

圖1—圖3為CO2和O2共存多元熱流體環(huán)境(CO2分壓為0.50 MPa、O2分壓為0.05 MPa)下不同溫度時(shí)腐蝕試樣宏觀和微觀形貌圖。從圖1可見(jiàn)，材料表面堆積有層疊的腐蝕產(chǎn)物，并且隨著實(shí)驗(yàn)溫度的變化其種類和形態(tài)發(fā)生改變。在50 ℃、100 ℃時(shí)試樣表面附著的腐蝕產(chǎn)物較厚且疏松，并出現(xiàn)明顯的鼓泡；在150 ℃、200 ℃時(shí)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物更為平整、致密。

圖1 CO2/O2共存不同溫度下N80鋼腐蝕宏觀形貌

如圖2(a)、圖3(a)，50 ℃時(shí)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物堆積較厚且不平整，有明顯的裂縫與孔洞，并且可以清晰看到少量規(guī)整的晶粒。100 ℃時(shí)(圖2(b)，圖3(b))材料表面形貌與50 ℃時(shí)相似，從側(cè)面SEM形貌可以看出，試樣的腐蝕程度更為嚴(yán)重，產(chǎn)生了明顯的腐蝕坑。當(dāng)釜內(nèi)溫度為150 ℃(圖2(c)，圖3(c))時(shí)，試樣表面基本被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，且腐蝕產(chǎn)物膜較為平整，表層還有一些空隙，而內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物晶粒則更細(xì)小，同時(shí)，側(cè)截面局部的腐蝕坑明顯減緩。實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜更加致密、平整，側(cè)截面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的局部腐蝕坑(圖2(d)，圖3(d))。

圖2 CO2和O2共存環(huán)境不同溫度下N80鋼腐蝕的SEM微觀形貌

圖3 CO2和O2共存環(huán)境不同溫度下N80鋼腐蝕的側(cè)面SEM微觀形貌

從上述腐蝕形貌特征來(lái)看，N80鋼在CO2和O2共存環(huán)境下低溫(50 ℃)時(shí)腐蝕形態(tài)以均勻腐蝕為主，100 ℃時(shí)局部腐蝕明顯加劇，而高溫(150 ℃和200 ℃)時(shí)，局部腐蝕明顯減少，以均勻腐蝕為主。

200 ℃時(shí)CO2分壓為0.50 MPa單一CO2環(huán)境下N80鋼的宏觀和微觀腐蝕形貌如圖4所示。試樣表面覆蓋著一層褐色的腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)其微觀形貌圖發(fā)現(xiàn)腐蝕層較薄且相對(duì)平整，腐蝕產(chǎn)物膜能夠減緩腐蝕且對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。200 ℃時(shí)O2分壓為0.05 MPa單一O2環(huán)境下N80鋼的宏觀和微觀腐蝕形貌如圖5所示。試樣表面的腐蝕產(chǎn)物為暗褐色，上面有紅褐色的斑點(diǎn)，而微觀形貌則呈現(xiàn)出明顯的裂紋和孔隙，從側(cè)面SEM形貌發(fā)現(xiàn)腐蝕層厚度不均勻，存在局部腐蝕坑。

圖4 N80鋼在單一CO2環(huán)境下的腐蝕形貌圖

圖5 N80鋼在單一O2環(huán)境下的腐蝕形貌圖

將200 ℃時(shí)單一CO2環(huán)境，單一O2和O2共存環(huán)境下N80鋼的腐蝕形貌進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種情況下的腐蝕產(chǎn)物成分不同，腐蝕類型不同。單一CO2環(huán)境及CO2和O2共存環(huán)境下為均勻腐蝕，而單一O2環(huán)境下具有明顯的局部腐蝕特征； CO2和O2共存環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物相對(duì)更致密，腐蝕層更厚。上述腐蝕形貌特征說(shuō)明CO2和O2共環(huán)境及CO2存環(huán)境下N80鋼的腐蝕程度較單一氣體環(huán)境下的腐蝕程度嚴(yán)重。

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜的組成

在CO2和O2共存環(huán)境下，結(jié)合XRD圖譜(圖6)分析得出腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和Fe的氧化物。50 ℃時(shí)晶粒的生長(zhǎng)速率大于其形核速率，由圖6可知晶粒是FeCO3。200 ℃時(shí)，溶液中Fe2+和CO32-的過(guò)飽和度較大，此時(shí)晶粒形核率較高，形成的FeCO3晶粒比較細(xì)小。FeCO3的峰值隨著溫度的升高而降低，進(jìn)一步氧化形成Fe2O3和Fe3O4，而其中檢測(cè)到的Fe元素可能是由于X射線打到基體上的Fe所致。因此，N80鋼在CO2和O2共存環(huán)境下的主要腐蝕反應(yīng)過(guò)程如下。

圖6 CO2和O2共存環(huán)境不同溫度下N80鋼腐蝕的XRD圖譜

(1)CO2作用下的反應(yīng)

陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e。

(1)

陰極反應(yīng)：

(2)

(3)

2H++2e→2H→H2。

(4)

總反應(yīng)式為

Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2。

(5)

(2)O2作用下的反應(yīng)

4Fe+O2+2H2O→4Fe(OH)2；

(6)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3；

(7)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O；

(8)

6FeO+O2→2Fe3O4。

(9)

(3)CO2和O2共同作用下的反應(yīng)

4FeCO3+O2+4H2O→2Fe2O3+4H2CO3；

(10)

3FeO+CO2→Fe3O4+CO。

(11)

200 ℃時(shí)CO2分壓為0.50 MPa、單一CO2環(huán)境下N80鋼的腐蝕產(chǎn)物膜主要由FeCO3和少量的氧化鐵組成(圖7(a))，此時(shí)以CO2腐蝕為主。200 ℃時(shí)O2分壓為0.05 MPa、單一O2環(huán)境下N80鋼的腐蝕產(chǎn)物膜主要為鐵的氧化物Fe3O4和Fe2O3(圖7(b))，且不規(guī)則地分布在材料表面，該形態(tài)不能有效阻止O2向材料擴(kuò)散滲透。CO2和O2共存環(huán)境下，N80鋼不斷地發(fā)生CO2腐蝕造成材料的損傷，同時(shí)，由于O2的存在生成大量鐵的氧化物，其難與材料表面結(jié)合，致使生成的腐蝕產(chǎn)物膜從材料表面剝落，材料重新暴露在介質(zhì)中，腐蝕程度加劇。

圖7 200 ℃ N80鋼在不同腐蝕介質(zhì)中XRD圖譜

對(duì)比單一氣體環(huán)境及CO2和O2共存下N80鋼腐蝕產(chǎn)物成分的差異可知，單一CO2環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主，單一O2環(huán)境以鐵的氧化物為主，CO2和O2共存環(huán)境下二者都存在，結(jié)合腐蝕形貌分析發(fā)現(xiàn)，CO2與O2協(xié)同作用下既有氧腐蝕又有CO2腐蝕。

2.3 溫度對(duì)N80鋼的腐蝕速率影響

CO2和O2共存多元熱流體環(huán)境下，不同溫度時(shí)N80鋼的平均腐蝕速率如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，材料的腐蝕速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，并在100 ℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到峰值約3.5 mm/a，且4種溫度下200 ℃時(shí)腐蝕速率最小。該結(jié)論與孫永濤等[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

圖8 CO2和O2共存環(huán)境不同溫度下N80鋼的腐蝕速率

CO2和O2共存環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃和100℃時(shí)，F(xiàn)eCO3晶體以長(zhǎng)大為主且堆積疏松，腐蝕產(chǎn)物膜強(qiáng)度較低容易破碎，腐蝕產(chǎn)物與試樣表面結(jié)合松散容易脫落，無(wú)法有效保護(hù)試樣。氧氣與溶液中的離子能夠穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物的間隙到達(dá)試樣表面，同時(shí)Fe2+也會(huì)從表面穿出到溶液中，形成低溫時(shí)腐蝕速率增高的狀態(tài)。并且FeCO3晶體具有溶解度隨溫度升高而降低的特性，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，結(jié)合微觀形貌和XRD圖譜可以看出腐蝕產(chǎn)物中FeCO3晶體更加細(xì)小且向鐵的氧化物方向轉(zhuǎn)變。在溫度升高的過(guò)程中，F(xiàn)e的氧化物如Fe2O3和Fe3O4與FeCO3在材料表面能夠形成更為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，從宏觀與微觀狀態(tài)上都呈現(xiàn)出腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)更加致密的特點(diǎn)，對(duì)材料表面有一定的保護(hù)作用，材料的腐蝕速率相對(duì)減小。

2.4 CO2和O2的分壓對(duì)腐蝕速率的影響

200 ℃ N80鋼在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率如圖9所示。由圖9可知，單一CO2、單一O2環(huán)境下的腐蝕速率都遠(yuǎn)低于CO2和O2共存環(huán)境下的腐蝕速率，說(shuō)明CO2和O2的協(xié)同作用會(huì)加快N80鋼的腐蝕，該結(jié)論與林學(xué)強(qiáng)等[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

圖9 200 ℃ N80鋼在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率

200 ℃單一CO2環(huán)境下，溶液中H+含量隨CO2分壓的增大而增大，腐蝕速率也隨之增大；而單一O2環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物或基體上氧氣的擴(kuò)散量隨著O2分壓的增大而增大，同時(shí)，其氧化產(chǎn)物疏松多孔，為腐蝕介質(zhì)提供了通道，導(dǎo)致材料腐蝕速率逐漸增大；將單一CO2環(huán)境、單一O2環(huán)境與相同CO2分壓下的CO2和O2共存環(huán)境下的腐蝕速率進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CO2和O2共存環(huán)境下的腐蝕速率明顯較高。

3 結(jié) 論

(1)在CO2和O2共存環(huán)境下，低溫(50 ℃)時(shí)N80鋼的腐蝕形態(tài)以均勻腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物膜松散多孔；100 ℃時(shí)局部腐蝕明顯加劇，出現(xiàn)裂紋；高溫(150 ℃和200 ℃)時(shí)，局部腐蝕較少，以均勻腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物膜致密。

(2)在CO2和O2共存環(huán)境下，低溫時(shí)N80鋼的整體腐蝕表現(xiàn)為CO2腐蝕，腐蝕產(chǎn)物以碳酸亞鐵為主伴有少量鐵的氧化物；高溫時(shí)出現(xiàn)氧腐蝕特征，生成大量鐵的氧化物與少量的碳酸亞鐵。

(3)在CO2和O2共存環(huán)境下，N80鋼的腐蝕速率隨表面溫度的升高先增大后減小，100 ℃時(shí)腐蝕速率最大。

(4)與高溫下單一CO2或O2環(huán)境相比，同時(shí)含有CO2和O2環(huán)境中，CO2和O2的協(xié)同作用加速了N80鋼的腐蝕。