周 瑕， 汪 超， 梁云飛， 何 磊

(上海電氣燃?xì)廨啓C(jī)有限公司， 上海 200240)

壓氣機(jī)是燃?xì)廨啓C(jī)的重要組成部分，其流量、功率和壓比直接影響燃?xì)廨啓C(jī)的整體性能。作為直接與外界空氣接觸的部件，壓氣機(jī)葉片除受到高速氣流的沖刷外，在海洋環(huán)境下，還面臨高濕度導(dǎo)致的水蝕、高鹽分腐蝕等問(wèn)題[1]。目前，國(guó)內(nèi)的燃?xì)廨啓C(jī)壓氣機(jī)葉片表面防護(hù)主要需關(guān)注前四級(jí)，通過(guò)涂覆涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)抗鹽霧腐蝕和耐固體顆粒沖蝕的功能，服役溫度不超過(guò)200 ℃，而后面級(jí)葉片服役溫度在200～500 ℃，主要存在高溫氧化問(wèn)題，而壓氣機(jī)涂層在此溫度范圍的適應(yīng)性研究較少。Al元素比大多數(shù)基體材料元素(如Fe、Ni、Cr、W、Mo等)更活潑，可作為犧牲陽(yáng)極的主要材料[2]，因此鋁基涂層具備良好的抗腐蝕性能和抗高溫氧化性能，可作為壓氣機(jī)葉片涂層[3]。

目前已知有2類(lèi)耐腐性較好的鋁基壓氣機(jī)葉片涂層。第一類(lèi)涂層是目前應(yīng)用較成熟的無(wú)機(jī)鹽鋁涂層，以水溶性的磷酸鹽、鉻酸鹽作為黏結(jié)劑，鋁粉為主要填料制備而成[4]，磷酸鹽中的磷酸根離子縮聚成大分子可形成具備一定強(qiáng)度的聚合體[5]，鉻酸鹽具有強(qiáng)氧化性，配合磷酸可鈍化鋁粉，增強(qiáng)鋁粉的穩(wěn)定性[6]。王世華等[7]用Al(OH)3、MgO、H3PO4、ZnO、鐵紅、添加劑和顏料制備磷酸鹽耐熱涂料。第二類(lèi)涂層是含鋁的碳化物、氮化物和硼化物等硬質(zhì)涂層，這類(lèi)涂層同時(shí)具備優(yōu)異的耐腐蝕性和抗沖蝕性能[8]。李晉珩等[9]利用多弧離子鍍技術(shù)，在坦克壓氣機(jī)葉輪材料LY12鋁合金基體上成功沉積出抗腐蝕性能優(yōu)異的TiAlN涂層。

筆者以上述2類(lèi)鋁基壓氣機(jī)葉片涂層為研究對(duì)象，其中第二類(lèi)鋁基硬質(zhì)涂層用Al-N基涂層開(kāi)展相關(guān)研究，其噴涂工藝采用物理氣相沉積(PVD)。鋁化物涂層經(jīng)過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)后，表面的晶粒大小、氧化膜形態(tài)和表面起伏程度都會(huì)發(fā)生變化[10]。而葉片涂層表面狀態(tài)變化會(huì)影響積垢的形成，導(dǎo)致壓氣機(jī)性能發(fā)生變化[11]，即使經(jīng)過(guò)水洗能夠除去積垢，燃?xì)廨啓C(jī)性能也會(huì)出現(xiàn)衰退[12]。基于此，筆者測(cè)量了涂層的厚度和表面粗糙度，同時(shí)針對(duì)艦船防護(hù)涂層的性能要求，如組織穩(wěn)定性好、與基體結(jié)合良好、缺陷少、耐高溫氧化及耐鹽霧腐蝕等[13]，系統(tǒng)研究了涂層經(jīng)不同溫度時(shí)效熱處理后的微觀組織和結(jié)合強(qiáng)度，綜合分析了涂層的高溫適應(yīng)性及應(yīng)用安全性。

1 試驗(yàn)方法和方案

1.1 試樣準(zhǔn)備

試驗(yàn)用基體為耐高溫不銹鋼，材料牌號(hào)為X22CrMoV12-1，方形試片的尺寸為100 mm×50 mm×1.5 mm，圓形試片尺寸中直徑為25 mm、壁厚為4 mm。對(duì)試片表面進(jìn)行精磨、清洗、噴砂處理，無(wú)機(jī)鹽鋁涂層噴涂工藝采用多次噴涂+干燥固化的方式，噴槍口徑為0.6 mm，干燥后在315～340 ℃固化。噴涂環(huán)境中需要合理控制溫度、濕度等因素[14]，其中溫度為室溫，濕度小于60%。硬質(zhì)涂層采用PVD噴涂工藝。

1.2 性能試驗(yàn)

涂層厚度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照ASTM B487—1985 《Standard Test Method for Measurement of Metal and Oxide Coating Thickness by Microscopical Examination of Cross Section》進(jìn)行，通過(guò)Leica DMI 8C研究級(jí)光學(xué)金相顯微鏡或TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡拍攝涂層截面照片，再經(jīng)Image Pro Premier軟件處理后獲得厚度數(shù)據(jù)，隨機(jī)拍攝單個(gè)試樣10個(gè)測(cè)點(diǎn)的照片進(jìn)行測(cè)量。涂層表面粗糙度采用Mahr MarSurf PS 10便攜式粗糙度測(cè)試儀測(cè)量，單次測(cè)量長(zhǎng)度Lt為10 mm，測(cè)量單個(gè)試片5個(gè)不同位置取平均值。涂層拉伸結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試按照ASTM C633—2001 《Standard Test Method for Adhesion or Cohesion Strength of Thermal Spray Coatings》進(jìn)行，儀器采用Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)，拉伸速率為0.9 mm/min。采用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡觀察涂層微觀組織。

2 結(jié)果與分析

2.1 厚度

隨機(jī)挑選的10個(gè)測(cè)點(diǎn)的涂層厚度測(cè)量結(jié)果如圖1所示，富鋁無(wú)機(jī)鹽涂層(以下簡(jiǎn)稱(chēng)涂層A)的厚度范圍是40～60 μm，鋁基硬質(zhì)涂層(以下簡(jiǎn)稱(chēng)涂層B)的厚度范圍是8～12 μm。

2.2 表面粗糙度

噴涂態(tài)涂層表面粗糙度如圖2(a)所示，其中的樣品編號(hào)及測(cè)點(diǎn)隨機(jī)選取，涂層A的表面粗糙度范圍是0.570～0.685 μm，涂層B的表面粗糙度范圍是0.324～0.486 μm，涂層B在噴涂后進(jìn)行過(guò)打磨，實(shí)現(xiàn)了更低的表面粗糙度，有利于提升壓氣機(jī)效率。

圖1 涂層厚度Fig.1 Thickness of coatings

為了評(píng)估2種涂層的表面粗糙度在較高溫度下服役過(guò)程中的變化，測(cè)試了經(jīng)500 ℃、500 h熱處理后2種涂層的表面粗糙度，每種涂層測(cè)試了2個(gè)樣品，結(jié)果如圖2(b)所示。涂層A的表面粗糙度范圍是0.734～0.842 μm，相比于噴涂態(tài)涂層略有增大；涂層B的表面粗糙度范圍是1.054～1.275 μm，相比于噴涂態(tài)涂層增大了約2倍。

(a) 噴涂態(tài)涂層

(b) 熱處理后涂層圖2 噴涂態(tài)涂層及熱處理后涂層的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of the sprayed coatings and the heated coatings

2.3 微觀組織觀察

圖3(a)和圖3(b)分別展示了噴涂態(tài)涂層A的表面及截面微觀組織。涂層A表面呈現(xiàn)龜裂狀，裂紋寬度約為2.2 μm，裂紋之間相互連接，表面龜裂歸咎于涂層面層在干燥和固化過(guò)程中，因失去水分而收縮開(kāi)裂；從截面看，涂層A由面層和底層構(gòu)成，面層裂紋貫穿整個(gè)面層，其中均勻分布細(xì)小的亮白色組織，底層組織呈現(xiàn)明顯的顆粒堆積間隙，這是由于多次噴涂導(dǎo)致的層間間隙。

圖3(c)和圖3(d)分別展示了噴涂態(tài)涂層B的表面、截面微觀組織形貌及元素組成。涂層B表面孔隙細(xì)小，組織均勻，從截面看，涂層B內(nèi)部無(wú)明顯的孔隙和顆粒堆積，致密度高。研究表明，涂層的致密度越高，氧在其中的遷移速度就會(huì)越小[10]，可以更好地保護(hù)基材不被氧化。在元素組成上，涂層B由Al和N元素組成，兩者的原子數(shù)比約為1.08∶1。

(a) 噴涂態(tài)涂層A的表面

(b) 噴涂態(tài)涂層A的截面微觀組織

(c) 噴涂態(tài)涂層B的表面

(d) 噴涂態(tài)涂層B的截面微觀組織及元素組成圖3 噴涂態(tài)涂層的截面微觀組織及元素組成Fig.3 Cross-section microstructure and element composition of sprayed coatings

圖4展示了經(jīng)不同溫度、時(shí)間熱處理后涂層A的截面微觀組織形貌演變，其中BSE表示背散射電子。當(dāng)熱處理溫度為427 ℃時(shí)，由噴涂工藝造成的底層中部孔隙消失，涂層組織更加致密均勻，鋁粉邊緣、涂層-基體邊界十分清晰，基本保持了噴涂態(tài)涂層的組織形貌。當(dāng)熱處理溫度升高到460 ℃時(shí)，涂層內(nèi)部組織無(wú)顯著變化，但在涂層-基體邊界發(fā)現(xiàn)極少量氧化物。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至500 ℃時(shí)，涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙，涂層-基體界面出現(xiàn)大量富鋁柱狀組織和基體的層狀氧化物。

由圖4可知，當(dāng)熱處理溫度為460 ℃、時(shí)間小于1 500 h時(shí)，鋁粉邊界清晰，在涂層-基體邊界發(fā)現(xiàn)極少量氧化物。當(dāng)熱處理時(shí)間延長(zhǎng)至2 000 h時(shí)，涂層內(nèi)部出現(xiàn)亮白色小顆粒及小孔隙，鋁粉邊界開(kāi)始模糊。當(dāng)熱處理時(shí)間增長(zhǎng)至2 500 h時(shí)，涂層-基體界面生成了厚度約為30 μm的富鋁柱狀組織，該組織主要向著涂層表面生長(zhǎng)，導(dǎo)致正上方的涂層表面向外凸出，表面粗糙度增大，也生成了極少量氧化物。

(a) 427 ℃、500 h

(b) 460 ℃、500 h

(c) 500 ℃、500 h

(d) 460 ℃、1 500 h

(e) 460 ℃、2 000 h

(f) 460 ℃、2 500 h圖4 熱處理后涂層A的截面微觀組織BSE照片F(xiàn)ig.4 BSE photos of cross-section microstructure of coating A after heat treatment

圖5展示了經(jīng)500 ℃、1 000 h熱處理后涂層A的元素分布。由圖5可知，基體的層狀氧化物富含Cr、Fe和O元素，富鋁柱狀組織主要包含Al、Fe及少量Cr元素，是一種(Fe，Cr)Al金屬間化合物。Fe-Al相圖表明在500 ℃時(shí)具備生成Fe-Al金屬間化合物的溫度條件，且Cr元素可通過(guò)固溶或者置換，用于增韌Fe-Al金屬間化合物[15]。P、Si、Mo、Ti和V元素未發(fā)生明顯擴(kuò)散，基本保持在原有位置。經(jīng)500 ℃、1 000 h熱處理后的涂層微觀組織中，涂層-基體、氧化層-基體之間均產(chǎn)生了橫向裂紋，預(yù)示著涂層-基體結(jié)合性能下降。

綜合而言，熱處理后涂層A的富鋁柱狀組織形成機(jī)理為：在500 ℃高溫下，鋁向涂層-基體界面快速擴(kuò)散生成大量富鋁柱狀組織，部分基體元素也擴(kuò)散到其中，鋁的擴(kuò)散使涂層內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，空氣穿過(guò)孔隙使金屬基體大面積氧化，在富鋁柱狀組織之間生成層狀氧化物。而在460 ℃時(shí)，鋁粉堆積相對(duì)穩(wěn)定，鋁擴(kuò)散速度緩慢，孔隙產(chǎn)生速度較慢，金屬基體氧化不明顯，但經(jīng)2 500 h長(zhǎng)時(shí)熱處理后，涂層內(nèi)少量的鋁擴(kuò)散到了涂層-基體界面、富集形成富鋁柱狀組織，該組織主要向著涂層表面生長(zhǎng)，導(dǎo)致其正上方的涂層向外凸出，表面粗糙度增大。

圖6展示了經(jīng)不同溫度、時(shí)間熱處理后涂層B的截面微觀組織形貌演變。當(dāng)熱處理溫度為427 ℃和460 ℃時(shí)，涂層B基本保持了噴涂態(tài)的組織形貌，當(dāng)溫度升高至500 ℃時(shí)，在涂層-基體界面也形成了富鋁柱狀組織，無(wú)基體氧化物出現(xiàn)，與涂層A相比，涂層B由于其高致密度表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氧化性。富鋁柱狀組織的厚度約為7 μm，主要向涂層表面生長(zhǎng)，由于材料本身的脆性，富鋁柱狀組織正上方涂層被頂破，表面形成凸起，涂層表面粗糙度顯著增大。

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱處理溫度為460 ℃、時(shí)間小于1 001 h時(shí)，涂層組織基本保持了噴涂態(tài)的組織形貌；當(dāng)熱處理時(shí)間大于1 509 h時(shí)，在涂層-基體界面生成了富鋁柱狀組織，涂層表面形成凸起。與涂層A相比，在460 ℃時(shí)，熱處理后涂層B形成富鋁柱狀組織的時(shí)間更短，表明涂層B中的Al更容易遷移。

鄺許平[16]將采用射頻磁控反應(yīng)濺射低溫制備的氮化鋁薄膜的Al、N原子數(shù)比控制在1.13∶1左右。王復(fù)棟[17]通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?，控制氮化鋁涂層中鋁元素的原子數(shù)百分比在38.4%～100%內(nèi)，表明了氮化鋁涂層中Al、N原子數(shù)比的可調(diào)節(jié)性。本文的涂層B通過(guò)PVD制備，通過(guò)能譜儀(EDS)測(cè)得Al、N原子數(shù)比約1.08∶1，Al原子偏多，可能形成亞穩(wěn)相AlNx。Vacandio等[18]發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純AlN，亞穩(wěn)相AlNx可與金屬基體形成電流耦合，具備接近純鋁的電化學(xué)行為。推測(cè)在高溫環(huán)境下，涂層B中的亞穩(wěn)相AlNx發(fā)生原子擴(kuò)散，生成(Fe，Cr)Al金屬間化合物。

(a) 500 ℃、1 000 h

(b) O

(c) Al

(d) Si

(e) P

(f) Mo

(g) Ti

(h) V

(i) Cr

(j) Fe圖5 熱處理后涂層A的元素分布Fig.5 Element distribution of coating A after heat treatment

(a) 427 ℃、500 h

(b) 460 ℃、500 h

(c) 500 ℃、500 h

(d) 460 ℃、1 001 h

(e) 460 ℃、1 509 h

(f) 460 ℃、2 000 h圖6 熱處理后涂層B的截面微觀組織BSE照片F(xiàn)ig.6 BSE photos of cross-section microstructure of coating B after heat treatment

2.4 拉伸結(jié)合強(qiáng)度

表1給出了噴涂態(tài)及熱處理后涂層的拉伸結(jié)合強(qiáng)度(Fm)，用以評(píng)估涂層在高溫服役過(guò)程中的安全性。噴涂態(tài)涂層A、涂層B的拉伸結(jié)合強(qiáng)度分別為21.5 MPa和40.0 MPa。經(jīng)過(guò)500 ℃、500 h時(shí)效熱處理之后，涂層A、涂層B的拉伸結(jié)合強(qiáng)度分別為13.3 MPa和39.3 MPa。由此可見(jiàn)，熱處理后涂層A的拉伸結(jié)合強(qiáng)度顯著降低，這與其內(nèi)部出現(xiàn)的大量氧化層和擴(kuò)散層有關(guān)；而涂層B的拉伸結(jié)合強(qiáng)度在熱處理前后基本無(wú)差異，表現(xiàn)出良好的結(jié)合性能。

表1 噴涂態(tài)及熱處理后涂層的拉伸結(jié)合強(qiáng)度

3 結(jié) 論

(1) 熱處理后，富鋁無(wú)機(jī)鹽涂層A表面產(chǎn)生凸起或內(nèi)部產(chǎn)生橫向裂紋，但涂層保持了完整性；而鋁基硬質(zhì)涂層B因脆性表面產(chǎn)生斷裂型凸起，但因其高致密度，拉伸結(jié)合性能仍然優(yōu)異。

(2) 熱處理溫度越高，鋁基涂層中的Al越不穩(wěn)定，會(huì)快速地從涂層內(nèi)部向界面擴(kuò)散，生成富鋁柱狀組織，若涂層不夠致密，在富鋁柱狀組織之間還會(huì)生成基體氧化物，改變涂層-基體界面的微觀組織。

(3) 從微觀組織上判定，鋁基耐腐蝕涂層服役溫度不高于460 ℃時(shí)才可滿足服役時(shí)間及服役安全的要求。