許文華，李安陽(yáng)，岳可芬

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(西北大學(xué))，西安 710127

化學(xué)鍵是化學(xué)中用于表示原子或分子之間吸引力的廣泛符號(hào)。然而化學(xué)鍵并不是在嚴(yán)格意義上可觀察到的，所以我們用化學(xué)鍵模型表示。化學(xué)鍵模型，諸如共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵、氫鍵、配位鍵等，在化合物分子的分類方面發(fā)揮過巨大作用，現(xiàn)在依然用于解釋和指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)[1]。價(jià)鍵理論和分子軌道理論是處理化學(xué)鍵尤其是共價(jià)鍵的基本理論。

對(duì)于主族元素AB4型含氧酸根價(jià)鍵理論認(rèn)為中心原子(Si、P、S和Cl)采用sp3雜化與每個(gè)O原子成σ鍵，很好地解釋了其正四面體的結(jié)構(gòu)；再引入d軌道參與成鍵，d軌道在原來(lái)的σ鍵的基礎(chǔ)上形成dπ-pπ鍵，使得原來(lái)的鍵增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)短于常規(guī)單鍵，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合。這作為典型的dπ-pπ成鍵例子被寫進(jìn)教科書[2]。然而主族元素原子d軌道是否參與成鍵，一直有不同意見和討論[3,4]。分子軌道理論認(rèn)為除了軌道對(duì)稱性的匹配，軌道能級(jí)是否接近也是判斷軌道之間能否成鍵的基本條件之一。多數(shù)的理論研究均表明，主族元素的d軌道由于能量較高，難以參與成鍵[5]。若d軌道不參與成鍵，化學(xué)鍵也可以因?yàn)槠渌饔枚鴱?qiáng)化，譬如π →σ*超共軛[6]。AB4型含氧酸根的A―B鍵略強(qiáng)于單鍵，是由于形成了dπ―pπ鍵？還是源于其他相互作用？需要通過定量的方式給予解釋，基于分子軌道方法的計(jì)算是一個(gè)合適的選擇。

在分子軌道理論的框架下，給出所有軌道的信息，觀察其對(duì)稱性和能量，原則上是可以整理清楚原子之間的關(guān)系。然而分子軌道理論缺乏化學(xué)形象，化學(xué)相關(guān)專業(yè)的學(xué)生理解起來(lái)相對(duì)困難。對(duì)于學(xué)過結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的高年級(jí)本科生，可以通過計(jì)算化學(xué)的方法做成鍵分析，加深對(duì)分子軌道理論以及化學(xué)鍵的理解。SO42-這類簡(jiǎn)單體系的理論計(jì)算不需要高級(jí)的資源，目前在個(gè)人電腦上短時(shí)間內(nèi)也可以完成。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)多所高校均已開展計(jì)算化學(xué)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)[7,8]，西北大學(xué)也于2017年為三年級(jí)本科生專門開設(shè)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程。在基本操作類實(shí)驗(yàn)之后，研究型實(shí)驗(yàn)對(duì)提高學(xué)生能力、促進(jìn)學(xué)生勤于思考，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生對(duì)知識(shí)的綜合分析和應(yīng)用能力會(huì)有很大的幫助。為此，針對(duì)AB4型含氧酸根中A―B鍵的異于常規(guī)單鍵的問題，設(shè)計(jì)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)，基于分子軌道理論，用不同的方法分析其化學(xué)成鍵。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)復(fù)習(xí)并進(jìn)一步理解分子軌道理論；

(2)熟練掌握?qǐng)D形化分子軌道的方法；

(3)學(xué)習(xí)運(yùn)用分子軌道理論分析化學(xué)鍵；

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 正則軌道和定域軌道[9]

2.2 化學(xué)鍵分析

目前最流行的分析化學(xué)鍵的方法是自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)分析和分子中的原子(Atoms in Molecules，AIM)分析。盡管它們并不是將CMO變換成完全意義上的LMO，但與分子軌道定域化很大程度上是相似的，很適合做化學(xué)鍵的初步分析。

NBO分析方法從電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的一階約化密度矩陣出發(fā)，得到路易斯結(jié)構(gòu)(Lewis structure)的化學(xué)成鍵，即內(nèi)層、成鍵、反鍵、孤對(duì)電子和高能量的未占據(jù)的Rydberg軌道[10,11]?；诙ㄓ虻穆芬姿菇Y(jié)構(gòu)的微擾分析可以通過計(jì)算占據(jù)和未占據(jù)軌道之間的相互作用得到。不同于NBO方法的基于原子軌道的Fock空間分析，AIM或者QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules)分析是對(duì)實(shí)空間的電子密度函數(shù)做拓?fù)浞治鯷12]。得到的臨界點(diǎn)等信息中可以判斷化學(xué)鍵的類型、強(qiáng)弱等。類似的拓?fù)浞治龇椒梢詳U(kuò)展到其他基于密度的函數(shù)，比如反映電子局域行為的Localized orbital locator(LOL)函數(shù)[13]。

2.3 AB4型負(fù)離子

AB4型含氧酸根的穩(wěn)定構(gòu)型是正四面體結(jié)構(gòu)，其四個(gè)A―B鍵相同，但鍵長(zhǎng)小于單鍵的原子半徑的加和。例如的S―O鍵長(zhǎng)為149 pm，比共價(jià)單鍵的原子半徑之和175 pm縮短了26 pm。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，中心S原子除了以sp3雜化軌道分別與四個(gè)O原子的一個(gè)p軌道形成σ鍵之外，S原子的d軌道還分別與O原子的其他兩個(gè)p軌道對(duì)稱性匹配，形成了dπ-pπ配鍵，從而增強(qiáng)了S―O鍵，縮短其鍵長(zhǎng)。然而，3d軌道參與成鍵的效率需要根據(jù)具體分子做不同的推斷，化學(xué)鍵的增強(qiáng)也可能源于離子相互作用，超共軛作用等。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 優(yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)型

使用GView程序(version 6.0.16)搭建分子并保存為輸入文件。在文本編輯器中打開并修改保存此輸入文件，用密度泛函方法優(yōu)化來(lái)得到氣相下該離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，選擇B3LYP/6-31G(d)的計(jì)算方法；計(jì)算振動(dòng)頻率以驗(yàn)證此結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的局部極小點(diǎn)；保存計(jì)算臨時(shí)文件chk。示例輸入見表1。

表1 穩(wěn)定構(gòu)型優(yōu)化的輸入文件

表1 穩(wěn)定構(gòu)型優(yōu)化的輸入文件

%mem=500mb輸入文件說(shuō)明指定分配給該計(jì)算作業(yè)的內(nèi)存大小%chk=so4.chk 保存計(jì)算的中間文件#p opt freq b3lyp/6-31G(d)計(jì)算的類型和采用的方法SO4[2-]對(duì)計(jì)算作業(yè)的說(shuō)明-2 1 S 0.000000000.000000000.00000000 O 0.000000000.000000001.49444762 O-0.00000000-1.40897873-0.49814921 O-1.220211370.70448936-0.49814921 O 1.220211370.70448936-0.49814921分子的電荷和自旋多重度所有原子的笛卡爾坐標(biāo)

將輸入文件提交到高斯程序(Gaussian version 09.E01)中運(yùn)行[14]。在程序正常結(jié)束后，檢查計(jì)算并分析。首先用文本編輯器或者GView程序打開輸出文件(*.log或者*.out)查看振動(dòng)頻率，所有頻率值均應(yīng)為正值；查看優(yōu)化好的鍵長(zhǎng)，并和實(shí)驗(yàn)值(149 pm)對(duì)比。之后用GView程序打開chk文件，查看前線分子軌道。

3.2 NBO計(jì)算

用GView程序打開優(yōu)化后的輸出文件，保存為新的輸入文件。修改此輸入文件以完成NBO計(jì)算：增加Population關(guān)鍵詞中與NBO有關(guān)的選項(xiàng)，輸入文件第三行變?yōu)椤?p b3lyp/6-31g(d) pop=(nboread,savenbo)”，并在分子構(gòu)型輸入后空一行，然后輸入“$nbo bndidx $end”以計(jì)算基于軌道的Wiberg鍵級(jí)。

將輸入文件提交到高斯程序中運(yùn)行。程序正常結(jié)束后，用GView程序打開chk文件，查看成鍵(BD)，孤對(duì)(LP)以及占據(jù)數(shù)相對(duì)較大的里德堡(RY) NBO軌道。打開輸出文件，查看二階微擾分析(Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis)，找出二階微擾作用能，重點(diǎn)關(guān)注能量較大的給體和受體軌道。

3.3 AIM分析

AIM分析是本實(shí)驗(yàn)的選作部分，為有興趣的同學(xué)提供另一種分析化學(xué)鍵的方法，可以對(duì)比驗(yàn)證。

將3.1小節(jié)得到的chk文件轉(zhuǎn)化為fchk文件并在程序Multiwfn (version 3.7)[15]中打開。

(1)選擇Localized orbital locator (LOL)函數(shù)做拓?fù)浞治?。從最開始的主菜單，依次選擇“2 Topology analysis”→“-11 Delete results and reselect real space function”→“10 Localized orbital locator (LOL)”。

(2)搜尋LOL函數(shù)的臨界點(diǎn)(Critical Points, CPs)。接(1)，依次選擇“6 Search CPs from a batch of points within a sphere”→“-1 Start the search using each nucleus as sphere center in turn”。

(3)顯示CPs。接(2)，依次選擇“-9 Return”→“0 Print and visualize all generated CPs, paths and interbasin surfaces”。在可視化窗口中，選擇(3,-3)類型的CP點(diǎn)，并保存該圖片。

3.4 數(shù)據(jù)分析及討論

表2 化學(xué)成鍵相關(guān)數(shù)據(jù)

表2 化學(xué)成鍵相關(guān)數(shù)據(jù)

性質(zhì) 數(shù)據(jù) 說(shuō)明S―O的鍵長(zhǎng)152 pm 實(shí)驗(yàn)參考值為149 pm S―O的鍵級(jí)1.09基于NAO軌道的Wiberg鍵級(jí)S―O σ成鍵軌道的組成32 (25/73/2) + 68 (24/76)百分比表示，格式：S (3s/3p/3d) + O (2s/2p)sp類型的孤對(duì)電子軌道100 (76/24)百分比表示，格式：O (2s/2p)p類型的孤對(duì)電子軌道100 (0/100)百分比表示，格式：O (2s/2p)S―O σ*反鍵軌道68 (25/73/2) + 32 (24/76)百分比表示，格式：S (3s/3p/3d) + O (2s/2p)基于NBO的二價(jià)微擾能52-70 kJ·mol-1O的LP-p軌道和S―O的σ*反鍵軌道的相互作用

由于對(duì)稱性，部分分子軌道的能量相同，分布類似，圖1顯示了10號(hào)至29號(hào)共20個(gè)正則分子軌道的波函數(shù)圖像。圖示的軌道是完全離域的，與我們對(duì)化學(xué)成鍵的形象理解沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系，正則軌道不適用于成鍵分析。用NBO方法對(duì)分子軌道局域化之后，20個(gè)軌道重新組合成了4個(gè)類型，能量由低到高分別有4、4、8、4個(gè)軌道能量簡(jiǎn)并(見圖2)。其中10-13號(hào)是4個(gè)S―O成鍵軌道(bond，BD)，26-29號(hào)是4個(gè)反鍵軌道(antibond，BD*)。成鍵軌道中S原子的3s軌道和3p軌道成分比例大致是1 : 3，3d軌道對(duì)鍵的貢獻(xiàn)非常小，幾乎可以忽略(見表2)。O原子的2s和2p軌道都有參與了成鍵，2p軌道的成分相對(duì)更多。結(jié)合的正四面體構(gòu)型，借用雜化軌道的概念，可以認(rèn)為S原子采取sp3，與4個(gè)O原子形成4個(gè)σ鍵；但是S原子d軌道對(duì)成鍵的作用可以忽略，中不存在所謂的dπ-pπ鍵。能量介于成鍵軌道和反鍵軌道之間的12個(gè)軌道中，S原子沒有任何貢獻(xiàn)，可以認(rèn)為是非鍵軌道，被孤對(duì)(lone pair，LP)電子所占據(jù)。LP軌道中，14-17號(hào)軌道能量略低于18-25號(hào)軌道，O原子的2s和2p軌道都有參與，并且與BD軌道中2s和2p軌道成分比例相反?？梢哉J(rèn)為每個(gè)O原子都采取sp不等性雜化，一部分與S原子形成σ鍵，一部分成為L(zhǎng)P-sp軌道。18-25號(hào)軌道則完全由O原子的2p軌道組成，與鄰近的S―O成鍵垂直。綜上，由原子軌道(AO)線性組合形成的分子軌道(MO)可以用圖3來(lái)表示。

圖1 的價(jià)層正則分子軌道

圖2 的價(jià)層NBO軌道等值面= 0.03

圖3 原子軌道組成分子軌道(LCAO-MO)的示意圖

針對(duì)密度函數(shù)做QTAIM分析，首先得到臨界點(diǎn)(critical points，CPs)和鍵徑(bond path)。其中臨界點(diǎn)包括4個(gè)鍵臨界點(diǎn)(bond critical points，BCPs)和5個(gè)核臨界點(diǎn)(nuclear critical point，NCP)。在可忽略的數(shù)值誤差范圍內(nèi)，核臨界點(diǎn)和原子核位置重合，而鍵徑和原子核之間的連接直線重合。這定量的還原了化學(xué)家，尤其是有機(jī)化學(xué)家們一直使用的分子的球棍模型。鍵臨界點(diǎn)的鍵橢圓度(bond ellipticity)幾乎為零，這通常意味著化學(xué)鍵為單鍵，而非雙鍵。進(jìn)一步對(duì)LOL函數(shù)做拓?fù)浞治?，結(jié)果表明中心S原子與每個(gè)O原子之間的區(qū)域存在一對(duì)成鍵電子，氧原子的價(jià)層另外存在三對(duì)孤對(duì)電子(見圖4)，驗(yàn)證了圖3中對(duì)軌道定域化后分類的合理性。

圖4 的LOL函數(shù)的(3, -3)類型的CP點(diǎn)

然而S―O鍵長(zhǎng)小于這兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和的事實(shí)并沒有得到解釋。Wiberg鍵級(jí)計(jì)算證實(shí)了中成鍵不是純粹的σ單鍵(見表2)。既然S原子的d軌道不參與成鍵，對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)很可能來(lái)自于占據(jù)軌道和其他空軌道之間的超共軛作用。所謂超共軛作用可以理解為：占據(jù)的NBO軌道向相鄰的非占據(jù)NBO軌道發(fā)生電子離域，令體系能量的降低。在NBO計(jì)算中，通過二階微擾理論可以近似估計(jì)這個(gè)能量。若能量較大，可以認(rèn)為兩個(gè)NBO軌道之間存在超共軛作用，從而增強(qiáng)相應(yīng)原子之間的成鍵。O原子的每個(gè)LP-p軌道上電子基本滿占據(jù)，與相鄰3個(gè)S―O的σ*空軌道的二價(jià)微擾能分別為52、53和70 kJ·mol-1，而其他類型軌道之間的微擾能最大值不足以上值的一半，它們之間存在較強(qiáng)的相互作用。此外，從圖2可以看出，O原子的LP-p軌道與鄰近的BD*軌道對(duì)稱性是匹配的，而能量上，這兩個(gè)軌道也是最接近的占據(jù)和未占軌道(如圖3所示)。由此可以推斷，p→σ*超共軛增強(qiáng)了S原子與O原子之間的相互作用，從而使S―O鍵長(zhǎng)縮短。

3.5 其他AB4型離子的計(jì)算和分析討論

4 實(shí)驗(yàn)組織和建議

計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)不是純粹的實(shí)驗(yàn)操作課，理論教學(xué)與實(shí)驗(yàn)教學(xué)同時(shí)進(jìn)行。每個(gè)實(shí)驗(yàn)開始前，用大約1個(gè)學(xué)時(shí)的時(shí)間結(jié)合計(jì)算軟件的輸入文件復(fù)習(xí)相關(guān)的結(jié)構(gòu)化學(xué)知識(shí)。首先學(xué)生可以明確計(jì)算的目標(biāo)，用學(xué)過的知識(shí)預(yù)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一旦實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)錯(cuò)誤，可以及時(shí)自我識(shí)別和糾正；其次，實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來(lái)的結(jié)果可以用來(lái)檢驗(yàn)所學(xué)理論知識(shí)的適用范圍。

在進(jìn)行這個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，按課程的進(jìn)度，學(xué)生已經(jīng)完成了5次計(jì)算量子化學(xué)初級(jí)驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，較為熟悉Gaussian 09和GView軟件的運(yùn)用。本次實(shí)驗(yàn)是計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的提高部分，側(cè)重?cái)?shù)據(jù)的分析，因此安排學(xué)生以小組為單位完成實(shí)驗(yàn)，每組2-3人，協(xié)同完成計(jì)算、分析和總結(jié)報(bào)告。報(bào)告中需包含：(1)對(duì)實(shí)驗(yàn)體系的調(diào)研，AB4型含氧酸根化學(xué)鍵的特別之處，傳統(tǒng)的解釋，不足之處；(2)對(duì)比不同計(jì)算任務(wù)產(chǎn)生的分子軌道，討論其相同和不同之處；(3)成鍵分析，對(duì)此類化學(xué)鍵從分子軌道的角度進(jìn)行解釋，NBO分析必做，AIM計(jì)算可選做；(4)小結(jié)實(shí)驗(yàn)過程的認(rèn)識(shí)和體會(huì)。

此外，設(shè)置思考題，讓學(xué)生查找資料，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的思維習(xí)慣。(1) NBO分析是否適用于更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)？譬如分子中存在大Π鍵。(2)這個(gè)體系的中性分子會(huì)不會(huì)有不同？原因是什么？(3)常說(shuō)的HOMO、LUMO之類的軌道是CMO還是LMO？

5 結(jié)語(yǔ)

與實(shí)驗(yàn)表征方法類似，計(jì)算化學(xué)已經(jīng)逐漸成為化學(xué)教學(xué)和研究的一種常用方式。本實(shí)驗(yàn)的開設(shè)，出發(fā)點(diǎn)之一就是針對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的疑難問題，用現(xiàn)代計(jì)算的手段提供一個(gè)合理的解釋。從兩年來(lái)在西北大學(xué)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)課上的實(shí)踐來(lái)看，學(xué)生能夠一步步地完成計(jì)算要求，加深對(duì)分子軌道基本概念的理解，進(jìn)而用于分析化學(xué)成鍵作用。對(duì)計(jì)算化學(xué)這一新技能的掌握也因?yàn)閷?shí)驗(yàn)的練習(xí)進(jìn)一步提高。需要指出的是，只要是格式正確的輸入，計(jì)算機(jī)都會(huì)給出一定結(jié)果，但計(jì)算出來(lái)的結(jié)果是否合理可靠，則需要理論知識(shí)進(jìn)行判別。本實(shí)驗(yàn)的選題和設(shè)計(jì)，相對(duì)來(lái)說(shuō)都是比較有難度的，不僅從計(jì)算結(jié)果理解理論知識(shí)，也促使學(xué)生主動(dòng)思考，學(xué)會(huì)用理論知識(shí)對(duì)計(jì)算結(jié)果深入分析。