趙光輝，彭曉璊，惠新平

蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000

有機(jī)聚合物在現(xiàn)代社會中無處不在，其在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，高分子化學(xué)在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中占有重要地位[1]。通過對高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識的學(xué)習(xí)，在一定程度上促進(jìn)了學(xué)生對高分子化學(xué)的科學(xué)研究興趣，但化學(xué)類專業(yè)的實(shí)驗(yàn)課程中聚合物方面的綜合實(shí)驗(yàn)較少。設(shè)計(jì)基于高分子材料的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高分子教學(xué)的重要組成部分，可以進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，更好地掌握高分子化學(xué)的概念和原理[2]。

淀粉是自然界儲量豐富的多糖，在環(huán)境保護(hù)日益受到重視的背景下，具有更加廣泛的應(yīng)用前景。淀粉的優(yōu)點(diǎn)之一是可生物降解，但天然淀粉存在一些缺陷，限制了工業(yè)化應(yīng)用，因此需要對其進(jìn)行改性。接枝是改善聚合物性能的重要手段，通過對淀粉的接枝改性，使其與合成聚合物通過共價鍵結(jié)合。接枝改性可將淀粉的優(yōu)點(diǎn)與高分子合成材料的優(yōu)良性能相結(jié)合，極大地改善其性能，提高應(yīng)用價值，因此淀粉接枝共聚物受到了極大關(guān)注[3-8]。

水污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，絮凝劑通常用于膠體顆粒聚集的快速固液分離，已成為一種有效的水處理技術(shù)。絮凝劑可分為三類：無機(jī)絮凝劑，如明礬、鐵絮凝劑或聚合氯化鋁；天然絮凝劑，如海藻酸鈉或微生物絮凝劑；有機(jī)合成絮凝劑，如聚丙烯酰胺衍生物。有機(jī)合成絮凝劑由于其高效性而得到廣泛應(yīng)用，但由于不易生物降解會引起環(huán)境二次污染。為了解決這些問題，已開發(fā)了淀粉、殼聚糖、纖維素等改性材料，其具有好的生物降解性，降解產(chǎn)物對人體和環(huán)境無害。陽離子聚丙烯酰胺接枝淀粉在廢水處理、造紙、紡絲、石油鉆井、醫(yī)藥、日化、浮選等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[9-11]。傳統(tǒng)的兩步接枝法是先將丙烯酰胺接枝聚合到淀粉上，再通過與甲醛和二甲胺的Mannich反應(yīng)衍生化，該方法復(fù)雜且不環(huán)保。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酰胺為單體，使用過硫酸銨為引發(fā)劑，首先制備淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)，然后以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，合成陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝劑，最后用合成的絮凝劑對染料模擬廢水和重金屬離子廢水進(jìn)行處理，探究了其絮凝效果。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解淀粉接枝聚合物的合成、化學(xué)修飾方法和作為絮凝劑的研究現(xiàn)狀。

(2)掌握淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成與化學(xué)修飾方法。

(3)掌握紅外光譜和紫外-可見光譜測試方法。

(4)了解絮凝劑的基本原理及其在廢水處理中的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)原理

通過自由基聚合反應(yīng)在淀粉上接枝聚丙烯酰胺，使用過硫酸銨使淀粉產(chǎn)生淀粉初級自由基引發(fā)反應(yīng)。鏈增長階段，淀粉自由基引發(fā)丙烯酰胺產(chǎn)生新的自由基，繼續(xù)與丙烯酰胺反應(yīng)。鏈終止階段，自由基相互碰撞生成穩(wěn)定的化合物。

自由基反應(yīng)機(jī)理如下。

鏈引發(fā)：

式中St-OH代表淀粉，M代表單體丙烯酰胺。

以合成的淀粉接枝聚丙烯酰胺為原料，使用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，合成陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝劑(式10)。

3 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉紅外光譜儀(NEXUS 670，美國NICOLET公司)，紫外-可見分光光度計(jì)(Cary 300，美國VARIAN公司)，元素分析儀(vario EL cube，德國elementar公司)，電熱恒溫水浴鍋(WKY-SK，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司)，電動攪拌器(RW 20 digital，德國IKA)，電子天平(ME104E，美國梅特勒)，真空干燥箱(DZF-6021，上海一恒)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030，上海一恒)。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

玉米淀粉(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，丙烯酰胺(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，過硫酸銨(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA) (自制)，丙酮(AR，西隴科學(xué))，冰醋酸(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙二醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氧化鈉(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 聚丙烯酰胺(PAM)的制備

稱取丙烯酰胺(4.5 g)加入到50 mL蒸餾水中，通入氮?dú)猓?0 °C恒溫30 min。加入過硫酸銨(0.04 g)，60 °C繼續(xù)反應(yīng)3 h。加入丙酮沉淀，過濾，乙醇洗滌3次，60 °C真空干燥至恒重，得到純聚丙烯酰胺。

4.2 淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的制備

在帶有攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶中加入玉米淀粉(1 g)，50 mL蒸餾水，體系升溫至90 °C保持1 h，使淀粉糊化。調(diào)節(jié)體系溫度至60 °C，通入氮?dú)?0 min，除去體系中氧氣。加入丙烯酰胺(4.5 g)，過硫酸銨(0.04 g)，60 °C反應(yīng)3 h。體系降至室溫，將燒瓶中產(chǎn)物倒入燒杯，加入丙酮并攪拌，得到白色沉淀，過濾，無水乙醇洗滌。室溫晾干，放入真空干燥箱60 °C干燥至恒重，得到粗產(chǎn)品淀粉接枝聚丙烯酰胺。

將粗產(chǎn)品置于索氏提取器中，用乙二醇-冰醋酸(體積比3 : 2)混合體系回流7 h，除去聚丙烯酰胺，產(chǎn)品用乙醇洗滌3次，然后在60 °C干燥至恒重，得到精制的淀粉接枝聚丙烯酰胺。

4.3 陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM-GTA)的制備

取精制的淀粉接枝聚丙烯酰胺(1 g)，加入12 mL水-乙醇(體積比為1 : 1)，80 °C攪拌30 min。依次加入NaOH (0.12 g)和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA) (0.5 g)，80 °C反應(yīng)2.5 h。向反應(yīng)體系中加入丙酮(20 mL)進(jìn)行沉淀，過濾，用10 mL含1%冰醋酸的乙醇溶液洗滌2次，60 °C真空干燥得到陽離子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺。

4.4 人工模擬污水處理

將絮凝劑(0.9 g)加入30 mL水中，配成3%絮凝劑溶液。取絮凝劑溶液(5 mL)加入到50 mL一定濃度的人工模擬廢水中(考馬斯亮藍(lán)、甲基橙、鉻酸鉀人工模擬廢水)。電動攪拌，200 r·min-1攪拌5 min，然后100 r·min-1攪拌15 min。靜置預(yù)定時間，取上清液，用紫外分光光度計(jì)在波長584 nm (考馬斯亮藍(lán))、465 nm (甲基橙)、370 nm (鉻酸鉀)測吸光度，根據(jù)郎伯-比爾定律計(jì)算水中污染物去除率。

去除率= (1 - A/A0) × 100%

其中，A0為絮凝前吸光度，A為絮凝后吸光度。

5 結(jié)果與討論

5.1 淀粉接枝聚丙烯酰胺的紅外光譜分析

圖1是淀粉、合成絮凝劑的紅外光譜圖。圖1a中3300-3500 cm-1、1160 cm-1、1024-1052 cm-1和774 cm-1是淀粉糖環(huán)的特征吸收。圖1b中2926 cm-1和1480 cm-1為季銨鹽中甲基C―H鍵吸收峰。圖1c中1640 cm-1是酰胺羰基吸收峰，1300 cm-1是C―N鍵吸收峰，表明聚丙烯酰胺成功接枝到了淀粉上。

圖1 紅外光譜圖

5.2 指標(biāo)參數(shù)的計(jì)算與分析

接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率是評價接枝共聚物的三個重要指標(biāo)。接枝率指已接枝到淀粉上聚丙烯酰胺的量占精制產(chǎn)品量的百分比；接枝效率指已接枝到淀粉上聚丙烯酰胺的量占體系所生產(chǎn)聚丙烯酰胺總量的百分比；單體轉(zhuǎn)化率指已發(fā)生反應(yīng)的單體量占添加單體量的百分比。計(jì)算公式分別如下：

接枝率= [(W2- W0)/W2] × 100%

接枝效率= [(W2- W0)/(W1- W0)] × 100%

單體轉(zhuǎn)化率= [(W1- W0)/Wn] × 100%

式中，W0為淀粉質(zhì)量；W1為粗產(chǎn)品質(zhì)量；W2為精制產(chǎn)品質(zhì)量；Wn為單體質(zhì)量。

淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率以及陽離子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM-GTA)的陽離子取代度見表1。St-PAM的接枝率71.2%，即St-PAM中聚丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量71.2%，淀粉含量28.8%。淀粉半剛性主鏈和柔性的聚丙烯酰胺支鏈以化學(xué)鍵緊密結(jié)合，形成體積龐大、剛?cè)峁泊娴木W(wǎng)狀分子，與均聚丙烯酰胺相比，具有更強(qiáng)的絮凝能力。96.3%的高接枝效率表明在合成St-PAM過程中，絕大部分聚丙烯酰胺聚合物都接枝到淀粉上，達(dá)到了預(yù)期結(jié)果。從單體轉(zhuǎn)化率78.9%可知，實(shí)驗(yàn)篩選的條件較為合適。淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的陽離子化反應(yīng)中，陽離子醚化劑GTA可與淀粉中葡萄糖環(huán)上的活潑羥基以及PAM中的酰胺發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)增加的氮含量計(jì)算得到其陽離子取代度約為33.9%，表明St-PAM-GTA既具有陽離子所帶來的靜電吸附性能，同時也一定程度上保留有St-PAM的基本絮凝性能。

表1 產(chǎn)物分析

在接枝聚合反應(yīng)中，接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率會隨接枝時間、接枝溫度、單體濃度和引發(fā)劑濃度等條件的變化而變化?；诖?，我們通過前期實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了反應(yīng)條件優(yōu)化。學(xué)生可在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備淀粉接枝聚丙烯酰胺和陽離子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺。通過對接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率和陽離子取代度的計(jì)算和分析，可以更加深刻地理解所制備材料的化學(xué)組成。

5.3 人工模擬污水處理

以染料考馬斯亮藍(lán)、甲基橙和鉻酸鉀模擬廢水為研究對象，研究了合成的聚丙烯酰胺、淀粉接枝聚丙烯酰胺和淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑對上述人工模擬廢水的處理效果。

5.3.1 對考馬斯亮藍(lán)染料廢水的去除

PAM、St-PAM和St-PAM-GTA對初始濃度25 mg·L-1考馬斯亮藍(lán)廢水的去除率如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合成的淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(St-PAM-GTA)對考馬斯亮藍(lán)的去除率優(yōu)于聚丙烯酰胺(PAM)和未改性的淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)，靜置15 min后去除率84%，這是由于考馬斯亮藍(lán)分子中的負(fù)電荷與絮凝劑的正電荷存在強(qiáng)的靜電相互作用，使去除率大大提高。

圖2(A)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺對考馬斯亮藍(lán)染料廢水的絮凝效果；(B)三種絮凝劑對考馬斯亮藍(lán)染料模擬廢水隨絮凝靜置時間的去除率

5.3.2 對考甲基橙廢水的去除

三種絮凝劑對初始濃度25 mg·L-1甲基橙的去除率如圖3所示。由于甲基橙帶有負(fù)電荷，淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(St-PAM-GTA)對其絮凝效果明顯優(yōu)于其它兩種絮凝劑，90 min的去除率接近43%。

圖3 (A)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺對甲基橙染料廢水的絮凝效果；(B)三種絮凝劑對甲基橙染料模擬廢水隨絮凝靜置時間的去除率

5.3.3 對鉻酸鉀重金屬模擬廢水的去除

三種絮凝劑對20 mg·L-1鉻酸鉀模擬廢水的去除率如圖4所示。淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(St-PAM-GTA)對鉻酸鉀的去除效果明顯，靜置15 min去除率40%，高于聚丙烯酰胺(PAM)去除率18%和淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)去除率23%，同樣是由于鉻酸根離子的負(fù)電荷，增強(qiáng)了陽離子絮凝劑對其絮凝效果。

圖4 (A)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺對鉻酸鉀模擬廢水的絮凝效果；(B)三種絮凝劑對鉻酸鉀模擬廢水隨絮凝靜置時間的去除率

5.4 實(shí)驗(yàn)組織建議

(1)本實(shí)驗(yàn)涉及聚合物的合成、化學(xué)修飾改性、表征分析和產(chǎn)物應(yīng)用等內(nèi)容，需要學(xué)生具有高分子化學(xué)、分析化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等方面的基礎(chǔ)知識。實(shí)驗(yàn)適于以綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的形式，面向化學(xué)類專業(yè)三、四年級本科生開設(shè)，建議分3次課完成，每次約7學(xué)時。

(2)建議教師在課前引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，在實(shí)驗(yàn)講解中引導(dǎo)學(xué)生復(fù)習(xí)聚丙烯酰胺和淀粉的性質(zhì)、聚合反應(yīng)機(jī)理、絮凝應(yīng)用原理，鞏固傅里葉紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)等的基本原理、操作方法和注意事項(xiàng)。

(3)通過本實(shí)驗(yàn)可以有效強(qiáng)化學(xué)生的實(shí)驗(yàn)基本技能，還可以引導(dǎo)學(xué)生積極思考，培養(yǎng)學(xué)生分析問題的能力。如：為什么要對淀粉進(jìn)行糊化？聚合反應(yīng)中為什么要通氮?dú)猓啃跄齽┯心男┓N類及其處理廢水的基本原理？丙烯酰胺與聚丙烯酰胺的毒性是否相同，從中可以得到什么啟示？

(4)可以鼓勵學(xué)生探究其他實(shí)驗(yàn)條件，如接枝反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、單體濃度和引發(fā)劑濃度等對聚合反應(yīng)的影響。

(5)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，組織學(xué)生進(jìn)行討論，針對實(shí)驗(yàn)過程中存在的問題進(jìn)行分析，根據(jù)學(xué)生對問題的分析與理解程度進(jìn)行賦分。同時教師做好問題收集，進(jìn)行教學(xué)反思和優(yōu)化，更好地培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力。

6 結(jié)語

本文介紹了一個淀粉基聚丙烯酰胺類絮凝劑的合成與應(yīng)用的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)探究了大分子絮凝劑的合成、結(jié)構(gòu)表征和人工模擬廢水的處理。實(shí)驗(yàn)有利于培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，尤其可以使學(xué)生了解高分子材料的合成與研究方法，強(qiáng)化對分析儀器的基本原理和使用方法的理解和掌握。此外，可激發(fā)學(xué)生對水污染的關(guān)注，激發(fā)科研興趣，提升分析與解決問題的能力。