彭傳云，張少文,＊，尹國杰，吳春來，馮勇，屈凌波

1洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，河南 洛陽 471023

2鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

實驗教學(xué)的主要目的是培養(yǎng)學(xué)生的實踐能力，教育部在2018年發(fā)布的《化學(xué)類專業(yè)教學(xué)質(zhì)量國家標準》明確指出，綜合實驗的內(nèi)容至少涉及2個以上化學(xué)二級學(xué)科，實驗過程務(wù)必實現(xiàn)對學(xué)生的實驗操作進行系統(tǒng)訓(xùn)練[1]。在綜合實驗教學(xué)中引入科研成果是實現(xiàn)本科生實驗操作系統(tǒng)性訓(xùn)練的主要方法，是實現(xiàn)應(yīng)用型人才培養(yǎng)的有效途徑，也是實現(xiàn)科研反哺教學(xué)的重要途徑[2]。材料制備并用于有機污染物吸附的綜合實驗?zāi)軐崿F(xiàn)非破壞性的去除污染物，具有操作簡單、成本低、安全高效等優(yōu)勢[3,4]，在水體中污染物處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5]。同時結(jié)合近年來較為熱門的Fe3O4磁性材料[6,7]，以此作為吸附介質(zhì)可借助于外磁場作用較易實現(xiàn)與被吸附物質(zhì)分離。本實驗可以拓展學(xué)生對于科研前沿的先進材料的認識和了解，擴充學(xué)生的知識面，提升學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

實驗以吸附材料制備、紅外光譜和紫外-可見分光光度分析為實驗內(nèi)容，開設(shè)了以學(xué)生操作為主體的綜合實驗課程。學(xué)生通過實驗了解材料的制備和結(jié)構(gòu)表征方法，掌握吸附材料對有機染料——亞甲基藍吸附的影響因素和吸附性能，進而推斷吸附過程的動力學(xué)模型，能有效提升學(xué)生分析解決實際問題的能力，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)專業(yè)創(chuàng)新能力和科學(xué)素養(yǎng)[8]。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗內(nèi)容設(shè)計

本實驗設(shè)計選取當(dāng)前的研究熱點——磁性材料制備及吸附性能研究為對象開展綜合實驗。本實驗主要涉及兩部分內(nèi)容：①無機材料制備，包括：Fe3O4及殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2材料制備；②磁性材料吸附性能的研究，讓學(xué)生依據(jù)物理化學(xué)的相關(guān)知識點進一步探究吸附動力學(xué)模型。

1.2 實驗過程設(shè)計

依據(jù)教師對本實驗的教學(xué)要求，學(xué)生2人/組合作開展，通過查閱文獻、組內(nèi)討論、結(jié)合實驗室現(xiàn)有的條件設(shè)計方案，并分組進行PPT匯報，經(jīng)過教師審核后最終確定實驗方案；隨后，在教師指導(dǎo)下，學(xué)生認真完成每一步實驗操作，特別是材料制備、吸附性能測試和數(shù)據(jù)分析等，培養(yǎng)嚴謹?shù)膶W(xué)風(fēng)；實驗完成后，學(xué)生要對實驗結(jié)果進行系統(tǒng)的分析、理解和思考，進而以科技論文的形式將實驗過程和結(jié)果呈現(xiàn)出來；最后，通過各小組PPT匯報向全班同學(xué)和教師展示實驗結(jié)果，在此過程鍛煉學(xué)生的科學(xué)表達方式及學(xué)術(shù)交流能力。

1.3 考核方式

由于該綜合實驗的實施過程與課程實驗有所區(qū)別，要想對學(xué)生進行全面考核，就需要具體到學(xué)生分組匯報實驗方案、實驗結(jié)果分析、科研論文撰寫和實驗操作過程等，其中學(xué)生分組匯報實驗方案及實驗結(jié)果分析的成績占比為40%；科研論文撰寫占比30%；實驗操作過程評價占比30%。

2 實驗試劑和儀器

本實驗所用實驗試劑：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O (分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；殼聚糖(生化試劑)、氨水、冰乙酸和乙醇(均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS，天津市光復(fù)精細化工研究所)；亞甲基藍(分析純，天津紅巖試劑廠)，實驗用水為實驗室自制去離子水。

本實驗所涉及的儀器有：UV3100掃描型紫外-可見分光光度計(重慶珂偌德公司)，SHZ-82A水浴恒溫振蕩器(金壇市天瑞儀器有限公司)，恒溫水浴鍋，鼓風(fēng)干燥箱，電子分析天平，pH計，以上設(shè)備為共用設(shè)備，由于需要對材料的結(jié)構(gòu)特征進行表征，有助于學(xué)生理解結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。教師根據(jù)實際情況提供給學(xué)生開展材料結(jié)構(gòu)表征的設(shè)備有：Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，DX-2000型X射線粉末衍射儀(丹東方園儀器有限公司)，；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)。

3 教學(xué)案例

3.1 實驗題目及內(nèi)容

學(xué)生根據(jù)實驗要求，通過查閱文獻、小組討論確定實驗題目是“殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2材料的制備及其對亞甲基藍染料吸附性能研究”，按照共沉淀法制備出Fe3O4磁性材料，并對材料進行殼聚糖修飾，進而探究其對亞甲基藍染料的吸附性能，并推測吸附動力學(xué)模型。學(xué)生在查閱文獻的過程中學(xué)習(xí)了材料制備的方法、吸附實驗流程等，同時也了解到環(huán)境污染物去除的意義和方法。因此，結(jié)合實驗室現(xiàn)有條件，學(xué)生自行設(shè)計采用紅外光譜表征材料的結(jié)構(gòu)，紫外-可見分光光度法測定染料的濃度。

3.2 實驗實施方案

3.2.1 殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2磁性材料制備

稱取5.00 g FeCl2·4H2O和3.50 g FeCl3·6H2O于20 mL去離子水中，在40 °C下水浴加熱攪拌10 min，然后，逐滴加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH為8.0-9.0，水浴加熱至80 °C反應(yīng)1 h，所得Fe3O4用去離子水、乙醇分別清洗3次后用磁鐵分離，于70 °C烘干備用。稱取0.25 g殼聚糖加入到250 mL圓底燒瓶中，與25 mL 3%冰醋酸混合，室溫下勻速攪拌0.5 h，滴加1 mL TEOS，繼續(xù)攪拌1 h。稱取制備的Fe3O43.50 g加入上述反應(yīng)體系中，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH在8.0-9.0之間，控制反應(yīng)溫度為40 °C，水浴中連續(xù)攪拌1 h，棄去上清液，用無水乙醇洗滌5次，可制備出殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2，材料的制備路線見圖1。

圖1 殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2的制備過程

3.2.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

制備材料用KBr壓片制樣，借助傅里葉變換紅外光譜儀分析改性前后材料表面官能團的變化；通過X射線衍射分析儀(XRD)測定Fe3O4、殼聚糖改性Fe3O4磁性材料的結(jié)構(gòu)；利用透射電鏡表征材料的微觀形貌。材料表征大型儀器使用限制，通常也可以合并2-3組進行實驗，約耗時2 h。

3.2.3 亞甲基藍標準溶液配制

準確稱取0.05 g亞甲基藍于燒杯中，加入5 mL去離子水將其溶解，然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配制成100 mg·L-1的亞甲基藍標準儲備液。然后分別移取一定體積上述標準儲備液于25 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配制濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg·L-1的系列標準溶液。

3.2.4 亞甲基藍吸附實驗

以新制備的殼聚糖修飾材料做吸附實驗。準確稱量0.025 g于25 mL碘量瓶中，加入20 mL濃度為10 mg·L-1亞甲基藍標準溶液，室溫下振蕩60 min，吸附結(jié)束后用磁鐵把吸附材料與溶液分離，取上清液，用紫外-可見分光光度計測上清液中剩余亞甲基藍濃度。依據(jù)標準曲線計算吸附后的含量，按照公式(1)計算制備材料的吸附量，每個實驗至少平行三次。

吸附材料的平衡吸附量：

式中，qe(mg·g-1)為平衡吸附量；ce(mg·L-1)為吸附平衡時亞甲基藍的濃度；c0(mg·L-1)為亞甲基藍的初始濃度；V (L)為溶液的體積；m (g)為吸附材料質(zhì)量。

3.3 實驗結(jié)果與討論

3.3.1 紅外光譜分析

殼聚糖修飾后材料的紅外光譜(圖2)在2914、2863和1424 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)―CH2的對稱、不對稱伸縮振動和彎曲振動，1062 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si―O―Si的彎曲振動，說明Fe3O4顆粒表面已成功引入了SiO2和殼聚糖。通過吸附材料的紅外光譜分析，指導(dǎo)學(xué)生根據(jù)所學(xué)的專業(yè)知識理解對應(yīng)官能團的吸收峰；同時，使學(xué)生掌握利用紅外光譜分析方法來確定化合物的結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe3O4 (a)和殼聚糖改性Fe3O4/SiO2 (b)的紅外光譜圖

3.3.2 XRD分析

Fe3O4(a)和殼聚糖改性Fe3O4磁性材料(b)的XRD表征如圖3所示，由圖3可見，a、b均在衍射角2θ為30.14°、35.54°、43.14°、53.58°、57.1°、62.7°、74.2°處出現(xiàn)了不同強弱的衍射峰，分別對應(yīng)Fe3O4立方相的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面。對比之后可以發(fā)現(xiàn)，修飾前后，各衍射峰的峰位基本沒有發(fā)生變化，殼聚糖的改性并沒有改變Fe3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)。通過吸附材料的XRD分析，使學(xué)生掌握了分析化合物晶相結(jié)構(gòu)的方法。

圖3 Fe3O4 (a)和殼聚糖改性Fe3O4/SiO2 (b)的XRD譜圖

3.3.3 TEM分析

殼聚糖改性Fe3O4磁性材料的TEM表征如圖4所示，所制備材料為核殼結(jié)構(gòu)，在Fe3O4磁性材料表面包覆一層殼聚糖/SiO2，其中Fe3O4核的粒徑約為200 nm，殼厚度約為25 nm。通過此表征結(jié)果，可以使學(xué)生更清晰地認識到所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 殼聚糖改性Fe3O4/SiO2的TEM圖像

3.3.4 殼聚糖改性Fe3O4/SiO2對亞甲基藍吸附性能的研究

比較Fe3O4(圖5左)和殼聚糖改性Fe3O4/SiO2(圖5右)對亞甲基藍吸附效果，表明吸附作用是通過殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基基團與有機染料亞甲基藍分子中的氨基相互作用實現(xiàn)的[9]，通過明顯的脫色實驗，讓學(xué)生切身體會到吸附的作用，同時也提升了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

圖5 Fe3O4 (左)和殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2 (右)對亞甲基藍的吸附效果對比電子版為彩圖

1)亞甲基藍標準曲線繪制。

利用紫外-可見分光光度計測定系列亞甲基藍標準溶液吸光度，測得定量分析標準曲線，線性擬合后的線性方程為：A= 0.2023C- 0.017，R2= 0.9998，式中A為吸光度；C為亞甲基藍濃度(mg·L-1)。擬合結(jié)果表明，定量方法符合朗伯-比爾定律，可用于溶液中亞甲基藍濃度測定。學(xué)生通過完成該部分實驗熟悉了Origin軟件的使用，并對分析化學(xué)課程中學(xué)到的相關(guān)理論知識有了更深入的理解。

(2)吸附動力學(xué)研究。

亞甲基藍溶液的pH為8.0，初始濃度c0= 10 mg·L-1，在20 mL上述溶液中加入0.025 g吸附材料，吸附溫度為25 °C，不同時間亞甲基藍在殼聚糖改性Fe3O4/SiO2上的吸附量變化曲線如圖6所示。當(dāng)t=60 min時吸附量不再增加，吸附趨于飽和，吸附作用達到平衡。根據(jù)公式(1)計算平衡吸附量，qe=7.452 mg·g-1。

圖6 振蕩時間對吸附效果的影響

分別利用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型研究殼聚糖修飾材料對亞甲基藍的吸附動力學(xué)過程。

準一級動力學(xué)方程：

準二級動力學(xué)方程：

式中：qe為平衡時的吸附量(mg·g-1)；qt為任意時刻t的吸附量(mg·g-1)；t為吸附時間(min)；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)常數(shù)。

數(shù)據(jù)圖7a和圖7b分別為準一級和準二級動力學(xué)擬合結(jié)果，結(jié)果表明，準二級動力學(xué)有較好的擬合效果，該吸附過程為化學(xué)吸附。學(xué)生需要查閱文獻，并結(jié)合物理化學(xué)課程中的吸附理論才可以完成復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理，并擬合吸附曲線，推測吸附模型，進一步培養(yǎng)了學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力和利用所學(xué)知識解決實際問題的能力。

圖7 亞甲基藍在殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2上的吸附過程動力學(xué)擬合圖

4 實驗安排

綜合實驗項目的教學(xué)安排如下：

(1)課前發(fā)布實驗任務(wù)，包括題目、內(nèi)容和要求等，要求學(xué)生熟悉相關(guān)實驗原理和實驗操作，查閱文獻，設(shè)計初步實驗方案。在教師指導(dǎo)下，通過分組討論、評議總結(jié)，確定合理的實驗方案并做好實驗準備，總計2個學(xué)時。

(2)按材料制備與性能研究、數(shù)據(jù)處理及結(jié)果討論3個階段完成本實驗，總計約17學(xué)時。實驗過程中教師需加強指導(dǎo)，及時發(fā)現(xiàn)學(xué)生實驗過程中存在的問題，特別是材料制備與性能分析等，引導(dǎo)學(xué)生認真完成每一個實驗操作，培養(yǎng)嚴謹求實的學(xué)風(fēng)。

(3)數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論部分要依據(jù)實驗數(shù)據(jù)與實驗現(xiàn)象，認真分析歸納實驗結(jié)果，并結(jié)合物理化學(xué)基礎(chǔ)，擬合吸附動力學(xué)和和熱力學(xué)模型。要求學(xué)生實驗與專業(yè)理論結(jié)合，分析合理、邏輯明確，結(jié)論得當(dāng)。

該實驗綜合性強，知識覆蓋面廣，對大學(xué)生有一定的創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度。安排2人/組實驗，分工協(xié)作，有利于培養(yǎng)的團隊協(xié)作精神。

5 教學(xué)效果

通過創(chuàng)新實驗教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計了包括材料制備、結(jié)構(gòu)表征、吸附性能測試、推測吸附模型等以應(yīng)用為導(dǎo)向的綜合性實驗。實現(xiàn)了材料化學(xué)、儀器分析、物理化學(xué)等二級學(xué)科的交叉融合，在整個實驗過程中，全面貫穿“應(yīng)用導(dǎo)向，學(xué)生中心”的教學(xué)思路，以激發(fā)學(xué)生的求知欲和學(xué)習(xí)興趣為目的，教師全面指導(dǎo)學(xué)生設(shè)計實驗內(nèi)容、完成實驗過程，通過完成本實驗，學(xué)生熟悉了查閱文獻進行科學(xué)研究的方法，而且通過自主設(shè)計實驗方案，完成實驗操作及數(shù)據(jù)分析，鍛煉了學(xué)生獨立思考問題、解決問題及動手能力。最終實現(xiàn)了學(xué)生對專業(yè)知識的靈活應(yīng)用，有效培養(yǎng)學(xué)生的綜合創(chuàng)新能力和科學(xué)素養(yǎng)。