張琳，要紅昌，李朝輝，李中軍

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

隨著二氧化碳等溫室氣體的大量排放，氣候變化已經(jīng)成為人類面臨的全球性重要問題。為此，我國積極參與全球倡導(dǎo)的低碳減排活動，大力發(fā)展綠色、潔凈的可再生能源，并提出了2030年實現(xiàn)碳達峰和碳中和的工作目標[1]。由于太陽能、風(fēng)能等新能源具有不可持續(xù)性或地域性等限制，因此近年來對二次電池、電容器等能量轉(zhuǎn)換與存儲裝置的發(fā)展也提出了更高的要求。超級電容器是一種新型的儲能器件，與二次電池相比具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、安全性高等顯著特點，因而引起了人們的廣泛關(guān)注和研究。電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素。在眾多電極材料中，氫氧化鎳具有理論比容量高、價格低廉、來源豐富及環(huán)境友好等特點，被認為是一種非常有潛力的超級電容器電極材料[2]。然而，Ni(OH)2導(dǎo)電率低的缺點嚴重限制了其實際性能。研究表明，在導(dǎo)電性良好的碳布基底上制備Ni(OH)2薄膜可以有效解決這一問題[3]。目前，制備薄膜的方法主要包括水熱法、電化學(xué)沉積法和化學(xué)浴沉積法(Chemical Bath Deposition，CBD)等。其中，CBD法反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、成膜速度快，已成為制備Ni(OH)2、ZnO、CdS、CdTe和CuInSe等薄膜的一種首選方法。將這一研究成果引入到實驗教學(xué)中，不僅可以豐富化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容，而且有助于學(xué)生了解科技前沿發(fā)展。

此外，在基礎(chǔ)理論研究方面，科研工作者已經(jīng)對超級電容器的儲能機理進行了深入的研究，并且建立了相對完善的電容性能評價方法[3]。電化學(xué)理論是大學(xué)本科化學(xué)基礎(chǔ)知識的重要部分。這部分內(nèi)容理論性強，課堂學(xué)習(xí)很難激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。為了加深學(xué)生對電化學(xué)基礎(chǔ)知識的理解，掌握現(xiàn)代電化學(xué)分析方法，筆者設(shè)計了碳布負載Ni(OH)2薄膜的制備與電容性質(zhì)評價這個綜合性應(yīng)用化學(xué)實驗，內(nèi)容包括三部分，即CBD法在碳布基底上制備Ni(OH)2薄膜、材料的形貌結(jié)構(gòu)表征以及電容分析。該實驗設(shè)備簡單、易于操作，可以作為化學(xué)和材料科學(xué)專業(yè)本科學(xué)生的綜合實驗課程，有助于培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)應(yīng)用能力，激發(fā)學(xué)生從事科學(xué)研究的熱情。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)了解CBD法的合成方法和成膜機理；

(2)了解X射線衍射儀的基本操作，掌握物相結(jié)構(gòu)分析方法；

(3)了解掃描電鏡的測試操作，掌握形貌分析方法；

(4)了解循環(huán)伏安法、直流充放電法的基本原理和實驗操作方法；

(5)掌握電容性能的分析方法。

2 實驗原理

2.1 CBD法成膜機理

CBD法是將基底浸入含有金屬離子、配合劑和陰離子的前驅(qū)溶液中，常壓、常溫下制備薄膜的一種液相化學(xué)方法。CBD法制備Ni(OH)2薄膜涉及的化學(xué)反應(yīng)如下所示[4]：

首先，Ni2+與氨分子和溶劑水分子很容易結(jié)合形成配合物離子[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+，該反應(yīng)如(1)所示，它的平衡常數(shù)為Ks{[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+}。然后，隨著反應(yīng)(2)的進行，氨水解離產(chǎn)生的OH-濃度不斷增加，開始發(fā)生反應(yīng)(3)。反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)K3= 1/Ks{[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+}·Ksp(Ni(OH)2)，該反應(yīng)的反應(yīng)商Q = cx(NH3)/c{[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+}·c2(OH-)，在一定溫度下，當Q ＜ K3(即△rGm＜ 0)時，[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+和OH-離子將結(jié)合形成Ni(OH)2晶核。在過硫酸鉀的存在下，少量Ni(OH)2被部分氧化成NiOOH，如(4)所示，并以[4Ni(OH)2·NiOOH]的形式存在。隨后，NiOOH還可發(fā)生反應(yīng)(5)，被氨水重新還原為Ni(OH)2。形成的大量Ni(OH)2晶核緊密附著在碳布襯底上，并逐漸長大、相互連接形成薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)由于氧化劑過硫酸鉀的存在，更容易在基底上沉積Ni(OH)2薄膜，這可能與NiOOH的形成有關(guān)。

式(3)所示的化學(xué)反應(yīng)在溶液中(同質(zhì)形核)和襯底表面(異質(zhì)形核)同時進行。目前關(guān)于CBD法的成膜機理通常有兩種觀點。第一種是“離子-離子”模型，薄膜由溶液中的[Ni(H2O)6-x(NH3)x]2+和OH-在襯底表面直接反應(yīng)形成。第二種是“膠粒-膠粒”模型，溶液中通過同質(zhì)形核形成的顆粒，吸附到襯底表面形成薄膜。在實際過程中，兩種反應(yīng)方式可能同時存在并相互作用。哪一種機制占主要地位則是由異質(zhì)形核和同質(zhì)形核的程度來決定的。關(guān)鍵影響因素主要有溶液的過飽和度、襯底的催化能力、反應(yīng)溫度和溶液pH等。

2.2 超級電容器的工作原理[5]

按照儲能機理，超級電容器通常分為雙電層電容器和贗電容電容器兩種類型。雙電層電容器按照亥姆赫茲(Helmholtz)雙電層模型儲存電荷，如圖1(a)所示，電解液離子通過靜電作用在電極材料表面發(fā)生吸附、脫附，從而實現(xiàn)快速充放電。多孔碳材料是最常用的雙電層電容器的電極材料。

金屬氧化物或氫氧化物屬于贗電容電極材料。贗電容超級電容器是依據(jù)電極表面或近表面發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)充放電。其儲能原理如圖1(b)所示，充電時電解液離子(如H+、OH-)在外加電場的驅(qū)動下，由溶液中擴散到電極/溶液界面，然后通過界面的氧化還原反應(yīng)進入到氧化物電極的體相。放電時氧化還原反應(yīng)逆向進行，電解液離子重新遷移至溶液中，同時所存儲的電荷通過外電路釋放出來。該充放電過程不同于雙電層超級電容器單純的物理吸脫附過程，它存在氧化還原反應(yīng)，因此具有更高的比容量和能量密度。

圖1 超級電容器的儲能機理

2.3 循環(huán)伏安法(Cyclic voltammetry，CV) [6]

CV測試是一種常用的電化學(xué)方法，該法控制電極電勢以三角波形反復(fù)掃描，得到電流-電勢曲線。在掃描的某些電位區(qū)間會出現(xiàn)波峰，表明在該電位區(qū)間進行著某些電化學(xué)反應(yīng)或表面吸附。根據(jù)CV曲線的形狀可以判斷電極材料儲能的類型以及可逆程度。對于完全可逆的電極表面過程，CV曲線上氧化電位(EPa)和還原電位(EPc)值相等，即EPa- EPc= ΔEP= 0，峰電位與掃描速度(v)無關(guān)，峰電流與v的一次方成正比，且氧化電流(IPa)和還原電流(IPc)相等，即IPa/IPc=1；對于電極反應(yīng)不完全可逆(比如準可逆或不可逆)，其ΔEP≠ 0，IPa/IPc≠ 1，差別程度由電極反應(yīng)的可逆性決定。

CV法還可以用于分析電極材料的電荷儲存動力學(xué)。在不同的v下進行掃描，得到不同的IP。二者之間有如下的關(guān)系：

其中，a和b為可變參數(shù)。如果b的值為0.5，電極材料表現(xiàn)為電池屬性，即為擴散控制過程；如果b的值在0.5-1范圍內(nèi)，電極材料表現(xiàn)為電池和贗電容共同屬性；如果b的值≥ 1，電極材料表現(xiàn)為贗電容屬性，即為電容控制過程。通過Origin軟件對公式(6)中的logIP和logν進行線性擬合即可得出b(斜率)的值。

此外，可以根據(jù)CV曲線圍成的面積大小計算比電容。計算公式如下：

圖2 循環(huán)伏安曲線

2.4 恒流充放電法(Galvanostatic charge and discharge，GCD) [7]

GCD法又叫計時電位法，在恒流條件下對被測電極進行充放電，記錄電位隨時間的變化曲線，進而研究電極的充放電性能。恒流充放電測試是評價超級電容器比容量最常用的方法之一。在實驗中設(shè)定不同的電流密度，根據(jù)恒流放電曲線數(shù)據(jù)，可以計算出不同電流密度下的比電容。具體公式如下：

Cs，I，Δt，ΔV分別代表比電容(F·g-1)，恒定的放電電流(A)，放電時間(s)和放電電位窗口(V)。

3 實驗部分

3.1 實驗儀器

磁力攪拌器、分析天平、真空干燥箱、電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，型號CHI660C)、X射線衍射儀(荷蘭帕納科，型號X’Pert PRO MPD)、掃描電子顯微鏡(英國蔡司，型號Zeiss Sigma 500)，鉑電極夾，飽和甘汞電極，鉑電極。

3.2 實驗試劑

氫氧化鉀(KOH)、氨水(NH3·H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、過硫酸鉀(K2S2O8)、無水乙醇(C2H5OH)，上述試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。碳布購自環(huán)宇電源股份有限公司。

4 實驗步驟

4.1 碳布預(yù)處理

首先，將碳布浸泡在丙酮和乙醇的混合溶液中15 min除去表面附著的油污。干燥后，將碳布置于1 : 1硫酸溶液(H2SO4與H2O體積比)浸泡1 h。然后，用去離子水洗滌直至中性。最后，預(yù)處理的碳布在60 °C條件下真空干燥2 h。

4.2 Ni(OH)2薄膜的合成

稱取7.27 g硝酸鎳、1.35 g過硫酸鉀，將其加入45 mL去離子水中，攪拌10 min。將預(yù)處理好的2 × 2 cm2的碳布放入上述溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，使溶液完全浸透碳布。隨后，加入5 mL的氨水溶液，在不斷攪拌條件下反應(yīng)一定時間(設(shè)置為5、10、60 min)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇將碳布洗凈，在60 °C真空干燥箱中烘干2 h。

4.3 X射線衍射(XRD)

XRD利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象獲得衍射圖譜，通過圖譜信息確定材料的物相以及晶體結(jié)構(gòu)。晶體都具有自身特有的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，對X射線的衍射會產(chǎn)生各自特有的衍射花樣。粉末衍射標準委員會收集了大量晶體的標準衍射數(shù)據(jù)，編制成X射線粉末衍射數(shù)據(jù)卡片(JCPDS卡片)。通過將測得物質(zhì)粉末的衍射數(shù)據(jù)與標準JCPDS卡進行對照，可以得到被測物質(zhì)的化學(xué)組成以及相關(guān)的各種晶體學(xué)數(shù)據(jù)。晶體物質(zhì)的衍射面間距d和衍射線相對強度I/I1是晶體結(jié)構(gòu)的特征反映。d與晶胞大小及形狀有關(guān)，I/I1與晶胞中所含質(zhì)點的種類、數(shù)目以及在晶胞中的位置有關(guān)。XRD測試樣品的制備方法：取一定量的待測樣品粉末放入特制玻璃片的槽內(nèi)并刮平，然后將玻璃片放入儀器進行測試。實驗測試時，使用銅靶作為輻射源，波長為0.15418 nm，掃描范圍為5°-80°，掃描速率為5° min-1。

4.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

SEM是觀察樣品微觀形貌最直觀的手段之一。利用電子束與被測樣品表面的相互作用，它將產(chǎn)生的電子信息收集、轉(zhuǎn)換得到反映樣品表面形貌的SEM圖。SEM測試樣品的制備方法：首先取少量待測樣品涂到導(dǎo)電膠帶上，然后對樣品進行噴金處理。

4.5 電容性能測試

電容測試采用三電極體系。工作電極(Working Electrode，WE)指被研究的電極。對電極(Counter Electrode，CE)與工作電極構(gòu)成串聯(lián)回路，通常使用鉑或者碳電極作為對電極。參比電極(Reference Electrode，RE)是測量電極電勢時用作參照的電極，常用的有飽和甘汞電極(SCE)等。在本實驗中，生長有Ni(OH)2的碳布作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，面積為2.5 × 2.5 cm2的鉑片為對電極，電解液為6 mol·L-1KOH溶液。采用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站在室溫條件下進行CV和GCD曲線測試。

4.5.1 CV法

打開工作站控制界面，選擇Cyclic Voltammetry，輸入?yún)?shù)：低電位-0.2 V；高電位0.6 V；起始電位可以是-0.2 - 0.6 V之間任意值，一般選擇-0.2 V；其他參數(shù)可以使用默認值。以30 mV·s-1的掃描速度在電位-0.2 - 0.60 V區(qū)間循環(huán)掃描，記錄循環(huán)伏安曲線，觀察峰電位和峰電流，判斷電極活性。利用公式(7)計算比電容值。

在保證電極具有足夠的活性情況下，改變掃描速度分別為5、10、15、20、30 mV·s-1，得到電位區(qū)間-0.2 - 0.60 V內(nèi)的CV圖，記錄各掃描速率下IPa和IPc。根據(jù)公式(6)進行擬合，計算b值，判斷電極儲能機理。

疊加各掃描速度下的CV曲線，觀察掃描速度對電極反應(yīng)(峰電流和峰電位)的影響，根據(jù)所得數(shù)據(jù)判斷電極反應(yīng)的可逆性。

4.5.2 GCD法

打開工作站控制界面，選擇計時電位法(Chronopotentiometry)，輸入?yún)?shù)：陽極電流和陰極電流相同，可設(shè)置為2、4、10、20、40 mA；最低電位0 V；最高電位0.5 V；段數(shù)7；其他參數(shù)可以使用默認值，記錄直流充放電曲線，按公式(8)計算比電容。

5 實驗結(jié)果與討論

5.1 XRD分析

測定氫氧化鎳薄膜的XRD圖譜，如圖3所示。與標準卡片(JCPDS No. 22-0444)進行對照，發(fā)現(xiàn)所得氫氧化鎳為α-Ni(OH)2，其中，位于12.5°，33.5°，59.7°的衍射峰分別歸屬于α-Ni(OH)2的(001)，(110)和(300)晶面。而25.8°和43.5°這兩個衍射峰是碳材料的特征峰，屬于碳布基底。

圖3 樣品的XRD圖譜

5.2 形貌分析

為探討沉積時間對Ni(OH)2薄膜形貌的影響，將樣品在掃描電鏡下觀察，得到不同放大倍數(shù)的SEM圖。圖4為沉積時間5、10、60 min條件下制備的樣品的SEM圖。對比低倍SEM圖(a，b，c)，可以發(fā)現(xiàn)當沉積時間為5 min和10 min時，大部分Ni(OH)2均勻覆蓋在碳纖維表面。但隨著沉積時間的延長，Ni(OH)2發(fā)生了嚴重的堆積。從高倍SEM圖中(d，e，f)，可以清晰地觀察到Ni(OH)2的微觀結(jié)構(gòu)。不同沉積時間下制備的Ni(OH)2均呈現(xiàn)納米片狀，且這些納米片相互連接構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)。當沉積時間為5 min時，生成的納米片細小且排列致密。當沉積時間為10 min時，納米片逐漸長大、均勻分布在碳纖維表面，形成大量中孔結(jié)構(gòu)。適宜的中孔結(jié)構(gòu)能夠為離子的快速傳輸提供大量通道，有利于氧化還原反應(yīng)的充分進行。但當沉積時間延長至60 min時，納米片發(fā)生聚集、形成大量的花狀團簇堆積在薄膜上，這將阻礙電解質(zhì)離子滲透到材料內(nèi)部，從而導(dǎo)致材料的有效比表面積下降。

圖4 不同沉積時間條件下制備樣品的SEM圖

5.3 電容性能分析

5.3.1 CV分析

在不同的掃描速度下測試樣品的CV曲線，分析電極的可逆性、比電容和儲能機理。如圖5(a)所示，在30 mV·s-1的掃描速度下，碳布基底的CV曲線是平坦的，說明它對總電容的貢獻可以忽略不計。對于沉積時間為10 min得到的樣品，在它的CV曲線中可以觀察到一對氧化還原峰，峰的位置為0. 36 V和0.12 V，對應(yīng)于Ni2+/Ni3+的可逆法拉第氧化還原反應(yīng)：

隨著掃描速度的增加，氧化峰和還原峰分別向正方向和負方向移動，說明電極材料的不可逆性，這是由于電極材料的極化引起的。根據(jù)峰電流與掃描速度的關(guān)系曲線(圖5(b))，擬合得到陽極峰和陰極峰的b值分別為0.57和0.50，說明氫氧化鎳的電極反應(yīng)以擴散過程為控制步驟。利用CV技術(shù)進一步分析不同沉積時間下所得樣品的電容性質(zhì)。如圖5(c)所示，沉積時間為10 min時所得樣品的CV曲線具有最大的面積，表明其比電容最大。根據(jù)公式(7)對CV的面積進行積分，進一步計算其比電容。在30 mV·s-1掃描速度下，三種不同沉積時間(5，10，60 min)下所得樣品的比電容分別是543，584和401 F·g-1。

圖5 (a)沉積時間10 min制得的樣品在不同掃描速度下以及碳布在5 mV·s-1的CV曲線，(b)沉積時間10 min所得樣品峰電流與掃描速度之間的關(guān)系曲線，(c)不同沉積時間下制備的三種樣品在30 mV·s-1掃描速度下的CV曲線

5.3.2 GCD分析

將沉積時間為10 min條件下制備的樣品在電流密度為1、2、5、10、20 A·g-1的恒電流下進行充放電測試，得到的GCD曲線如圖6(a)所示。曲線在0.35 V處明顯的電壓平臺證明了法拉第氧化還原行為。隨著電流密度的增加，由于電解質(zhì)中的OH-受擴散時間的限制，只有電極外部的材料參與氧化還原反應(yīng)，所以放電時間逐漸變短。根據(jù)公式(8)計算樣品在不同電流密度下的比電容。當電流密度從1 A·g-1增加到20 A·g-1時，樣品的比電容分別為1268，1145，981，810，606 F·g-1。測試不同沉積時間下所得樣品的GCD曲線，比較其比電容大小。如圖6(b)所示，當沉積時間為10 min時，所得電極擁有最長的放電時間，表明其比電容最大。具體的比電容數(shù)值可根據(jù)公式(8)計算，三種沉積時間(5，10，60 min)下所得樣品在1 A·g-1下的比電容分別為1200、1268、931 F·g-1，在20 A·g-1下的比電容分別為560、606、403 F·g-1。對比發(fā)現(xiàn)，沉積時間為10 min時制備的樣品在各個電流密度下?lián)碛凶畲蟮谋入娙?。這歸因于該樣品均勻的中孔結(jié)構(gòu)，它不僅能提供較多的活性位點，還能為離子的快速傳輸提供有效的通道。

圖6 (a)沉積時間為10 min時制得的樣品在不同電流密度下的直流充放電曲線；(b)不同沉積時間下制備的樣品在1 A·g-1電流密度下的直流充放電曲線

6 思考題

1)在Ni(OH)2制備中，氨水量對反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)將會有什么影響？

2)過硫酸鉀在合成氫氧化鎳過程中的作用？

3)氫氧化鎳的儲能機理是什么？它與雙電層電容材料的電化學(xué)性質(zhì)有何區(qū)別？

7 結(jié)語

本文結(jié)合電化學(xué)和化學(xué)平衡基礎(chǔ)知識，設(shè)計了一個綜合化學(xué)實驗。該實驗可分為兩個模塊進行，一個為碳布負載氫氧化鎳薄膜電極的制備和結(jié)構(gòu)表征，另一個為電化學(xué)測試與分析，對電極材料的電容性能和儲能機理進行評價。兩個模塊可分別獨立進行，在實驗過程中也可以啟發(fā)學(xué)生設(shè)計平行實驗，以考查不同反應(yīng)參數(shù)對材料性質(zhì)的影響規(guī)律。這一實驗體系設(shè)計完備，能夠有效地引導(dǎo)學(xué)生掌握“材料的制備-結(jié)構(gòu)表征-性能研究”的系統(tǒng)性科學(xué)研究方法，培養(yǎng)學(xué)生的綜合化學(xué)應(yīng)用能力。