郭躍萍，常彥龍，馮慶華，徐向陽(yáng)

化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心(蘭州大學(xué))，蘭州 730000

1 實(shí)驗(yàn)背景分析

石油是不可再生能源，我國(guó)的石油資源雖然并不匱乏，但是開(kāi)采難度和開(kāi)采成本較高，而我國(guó)的煤炭資源相對(duì)豐富，在煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)上，甲醇和二甲醚的產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩，所以將甲醇制備成汽油不僅可以消耗過(guò)量的甲醇，還可有效緩解石油緊張的局面。由甲醇制備的汽油成本較低，辛烷值高且不含硫，燃燒時(shí)可大大降低對(duì)大氣的污染。在“綠水青山就是金山銀山”的環(huán)保思想指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了“甲醇制汽油實(shí)驗(yàn)”，引領(lǐng)學(xué)生在做化工設(shè)計(jì)時(shí)以環(huán)保為前提，設(shè)計(jì)更加有利于國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新型能源化工流程。在實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和教學(xué)中將思政教學(xué)融入其中，弘揚(yáng)社會(huì)主義核心價(jià)值觀，激發(fā)學(xué)生的愛(ài)國(guó)情懷[1-3]。

在理科較強(qiáng)的蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院培養(yǎng)工科的化學(xué)工程與工藝專業(yè)和能源化工專業(yè)的學(xué)生，培養(yǎng)的學(xué)生有很大的比例會(huì)繼續(xù)進(jìn)行研究生階段的學(xué)習(xí)，所以需要進(jìn)行大量的化工類綜合性實(shí)驗(yàn)的培養(yǎng)，而將教師的科研項(xiàng)目轉(zhuǎn)化成實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目是豐富綜合性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的有效途徑[4]。

現(xiàn)階段由科研項(xiàng)目轉(zhuǎn)化的化學(xué)化工綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目越來(lái)越多，但是科研性實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)決定了轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的時(shí)間一般都比較長(zhǎng)，所以怎樣讓學(xué)生在實(shí)驗(yàn)有限的學(xué)時(shí)內(nèi)系統(tǒng)地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)是需要仔細(xì)斟酌的，在有限的實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)內(nèi)組織學(xué)生有序、高效地完成科研轉(zhuǎn)化類綜合實(shí)驗(yàn)是本文探討的內(nèi)容。下面以甲醇制汽油實(shí)驗(yàn)為例，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方式的論述。

2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)策略

教學(xué)設(shè)計(jì)過(guò)程可用圖1來(lái)概述。

圖1 教學(xué)設(shè)計(jì)過(guò)程概述圖

教學(xué)設(shè)計(jì)過(guò)程分為“六步走”，分別是“任務(wù)發(fā)放”“查閱文獻(xiàn)和設(shè)計(jì)方案”“實(shí)驗(yàn)室討論和實(shí)驗(yàn)”“實(shí)驗(yàn)后討論”“報(bào)告撰寫(xiě)”和“修正改進(jìn)實(shí)驗(yàn)”，下面根據(jù)實(shí)際教學(xué)來(lái)分別具體說(shuō)明。

(1)課外預(yù)習(xí)過(guò)程。

這部分對(duì)應(yīng)圖1的前兩步。首先是在實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目開(kāi)始前一周由教師在學(xué)習(xí)通平臺(tái)上發(fā)布實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目名稱和簡(jiǎn)單的項(xiàng)目描述，要求學(xué)生在規(guī)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行文獻(xiàn)的查閱和整理，并完成教師在平臺(tái)上預(yù)設(shè)的問(wèn)題，成績(jī)合格后進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室。預(yù)習(xí)問(wèn)題一般有：目前工業(yè)上制備甲醇的方法有哪些？為什么要將甲醇制備成汽油？制備過(guò)程中需要控制的重要的工藝參數(shù)有哪些？甲醇制汽油常用的催化劑有哪些？目前人們對(duì)甲醇制汽油比較認(rèn)可的機(jī)理是什么？等等。這種“以問(wèn)代講”的形式能夠更好地啟發(fā)學(xué)生思考，使學(xué)生更深刻地理解實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)背景[5,6]?？己顺煽?jī)達(dá)到80分以上才可以進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料了解甲醇制汽油的工藝流程特點(diǎn)，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案，整理成紙質(zhì)版的預(yù)習(xí)報(bào)告。圖2是學(xué)生前期預(yù)習(xí)、查閱資料和預(yù)習(xí)報(bào)告展示圖。

圖2 學(xué)習(xí)通答題圖、數(shù)據(jù)庫(kù)查資料圖、預(yù)習(xí)報(bào)告圖

(2)實(shí)驗(yàn)前討論、分組。

教師首先根據(jù)學(xué)生提交的預(yù)習(xí)報(bào)告了解學(xué)生調(diào)研情況，組織學(xué)生進(jìn)行分組討論，每組推選一名學(xué)生進(jìn)行本組觀點(diǎn)論述，進(jìn)行全班統(tǒng)一討論。教師結(jié)合學(xué)生討論情況，幫助學(xué)生篩選出適合實(shí)驗(yàn)室設(shè)備條件的研究?jī)?nèi)容，如反應(yīng)器溫度可變范圍、甲醇/水體積比優(yōu)選范圍、進(jìn)料速度可控范圍等。并通過(guò)提問(wèn)的方式考查學(xué)生對(duì)甲醇制汽油流程和原理的掌握情況，衡量其能否達(dá)到對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的整體把握。最終根據(jù)學(xué)生人數(shù)分發(fā)任務(wù)，進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)。圖3是學(xué)生進(jìn)行集體討論、分組討論以及學(xué)生闡述觀點(diǎn)等活動(dòng)圖。

圖3 學(xué)生集體討論圖、分組討論圖、學(xué)生講解圖

(3)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，教師引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識(shí)實(shí)驗(yàn)室中相關(guān)裝置，指導(dǎo)學(xué)生規(guī)范操作。如加壓流量泵的流量控制、固定床反應(yīng)器的床層溫度控制、氣相色譜的準(zhǔn)確進(jìn)樣和分析等，使學(xué)生具有在規(guī)范操作的基礎(chǔ)上可對(duì)設(shè)備的小故障進(jìn)行排除和處理的能力。圖4是教師講授實(shí)驗(yàn)、學(xué)生操作儀表等圖片。

圖4 教師講授實(shí)驗(yàn)圖、學(xué)生操作儀表圖片、裝填催化劑圖、取樣分析圖

(4)實(shí)驗(yàn)后討論。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行第二次討論，結(jié)合各組結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析討論并給出實(shí)驗(yàn)方案修正意見(jiàn)。最后要求學(xué)生根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用儀器畫(huà)出流程圖、分析計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并撰寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告。圖5是學(xué)生實(shí)驗(yàn)后的大組討論圖。

圖5 實(shí)驗(yàn)后討論圖

(5)實(shí)驗(yàn)修正和改進(jìn)。

教師結(jié)合報(bào)告和討論結(jié)果針對(duì)前面的“任務(wù)發(fā)放”“查閱文獻(xiàn)和設(shè)計(jì)方案”“實(shí)驗(yàn)室討論和實(shí)驗(yàn)”三部分進(jìn)行反饋，根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)告和討論的結(jié)果及時(shí)改進(jìn)教學(xué)方法和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，為后期實(shí)驗(yàn)的更新做準(zhǔn)備。圖6是學(xué)生的報(bào)告展示。

圖6 學(xué)生報(bào)告展示圖

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

甲醇制汽油(MTG)是煤制汽油的后半段核心技術(shù)，氣相的甲醇在催化劑表面經(jīng)過(guò)脫水反應(yīng)得到低碳烯烴(C2-C5)，在催化劑的酸性位處，經(jīng)過(guò)烷基化、環(huán)化、異構(gòu)化等反應(yīng)進(jìn)一步生成含有分子量較大的烯烴、芳烴、環(huán)烷烴等成分的汽油。ZSM-5沸石分子篩是MTG工藝常用的工業(yè)催化劑，因?yàn)閆SM-5分子篩具有合適尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，且孔道的表面含有酸性中心，所以為甲醇的MTG反應(yīng)提供了豐富的催化活性中心。ZSM-5上不同強(qiáng)度的酸性中心促進(jìn)的反應(yīng)不同，所以MTG技術(shù)的產(chǎn)物分布主要取決于催化劑表面的酸性位分布，故可通過(guò)調(diào)節(jié)ZSM-5的組成或結(jié)構(gòu)調(diào)整其酸性中心的分布，進(jìn)而提高液態(tài)烴的選擇性和汽油的產(chǎn)率[7,8]。為了保證實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)，催化劑選用工業(yè)級(jí)別的圓柱狀ZSM-5催化劑，且沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的處理，但是催化劑的優(yōu)化處理等研究情況可以通過(guò)討論的形式向?qū)W生灌輸。

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖7是實(shí)驗(yàn)用的微型反應(yīng)器，將甲醇和水按照一定的比例加入液體進(jìn)料罐中，利用加壓泵將物料打入預(yù)熱器，加熱到110 °C，進(jìn)入微型反應(yīng)器在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)冷凝器冷卻實(shí)現(xiàn)氣-液分離，分別取氣相和液相進(jìn)行分析，記錄氣體體積和液體體積。

圖7 甲醇制汽油裝置簡(jiǎn)圖(左)和實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖(右)

3.3 實(shí)驗(yàn)流程

為了保證實(shí)驗(yàn)的平行可比性，同一大組選用相同Si/Al的新鮮催化劑。經(jīng)過(guò)討論和分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物中甲醇/水的體積比、反應(yīng)器床層溫度對(duì)汽油的收率影響較大，所以在分組時(shí)選擇同一小組的學(xué)生固定甲醇/水的比例，改變不同的溫度，在實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)內(nèi)每個(gè)小組學(xué)生可以進(jìn)行4個(gè)反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)。

在實(shí)驗(yàn)時(shí)每一小組學(xué)生都需要進(jìn)行固定床的拆卸、催化劑的填充、固定床的安裝、體系氣密性檢查、反應(yīng)器升溫、原料液進(jìn)料、調(diào)節(jié)流量、氣相取樣、液相取樣、色譜分析等步驟的操作，圖8是實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的流程圖。

圖8 實(shí)驗(yàn)流程圖

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)

用面積歸一法計(jì)算產(chǎn)物中油相和水相中甲醇的含量，記錄產(chǎn)物中油相和水相的體積。根據(jù)產(chǎn)物組成計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率，分析汽油組成、計(jì)算汽油收率、反應(yīng)活化能。通過(guò)文獻(xiàn)對(duì)比分析氣相色譜圖中的峰位，確定汽油中的各項(xiàng)組成。

圖9是不同固定床溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率變化圖，圖9(a)是不同甲醇/水比例時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率變化，圖9(b)是不同進(jìn)料速度下甲醇的轉(zhuǎn)化率變化。在相同溫度下，甲醇/水比值越大，甲醇的轉(zhuǎn)化率越高。在相同的甲醇/水比值下，床層溫度越高轉(zhuǎn)化率越高，在400-420 °C下轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加甲醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)下降。結(jié)合文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)其主要原因是由于催化劑的失活引起的。在指導(dǎo)學(xué)生分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)可以將催化劑失活的機(jī)理和分析手段等知識(shí)進(jìn)行介紹。

圖9 不同固定床溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率變化

圖10是不同固定床溫度下汽油的收率。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在甲醇/水比值是4 : 1時(shí)得到的收率比甲醇/水比值是3 : 1時(shí)的汽油收率高，并且在床層溫度是400 °C時(shí)達(dá)到了13.1%的收率。

圖10 不同固定床溫度下汽油收率

4 成績(jī)?cè)u(píng)定與教學(xué)效果

成績(jī)?cè)u(píng)定強(qiáng)調(diào)過(guò)程性和終結(jié)性，通過(guò)跟蹤學(xué)生實(shí)驗(yàn)全過(guò)程給出客觀評(píng)價(jià)。成績(jī)構(gòu)成如下所示：實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)(5%網(wǎng)上思考題+5%預(yù)習(xí)報(bào)告)、討論情況(10%)、實(shí)驗(yàn)操作(30%)、實(shí)驗(yàn)報(bào)告成績(jī)(40%)、紀(jì)律衛(wèi)生(10%)。圖11是學(xué)生近三年對(duì)本實(shí)驗(yàn)課程的評(píng)分情況。

圖11 學(xué)生評(píng)教成績(jī)

學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程的嚴(yán)謹(jǐn)性、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的挑戰(zhàn)性、實(shí)驗(yàn)方法的科學(xué)性、實(shí)驗(yàn)考核的合理性等方面給出了高于95分的分值。

本實(shí)驗(yàn)作為化學(xué)工程與工藝專業(yè)和能源化工專業(yè)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)，目前經(jīng)過(guò)三輪的實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐，證明“大組討論、小組實(shí)驗(yàn)”化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的方式可以極大地調(diào)動(dòng)學(xué)生的積極性和主觀能動(dòng)性，使學(xué)生通過(guò)對(duì)具有固定床特性的微型反應(yīng)器的操作，達(dá)到對(duì)甲醇制汽油流程的熟悉，在以能源化工為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)方向上，引導(dǎo)學(xué)生了解最新的研究動(dòng)態(tài)，應(yīng)用已有的專業(yè)知識(shí)研發(fā)新技術(shù)。

經(jīng)過(guò)改革，化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)獲評(píng)蘭州大學(xué)教學(xué)成果二等獎(jiǎng)，獲批了多項(xiàng)蘭州大學(xué)本科生實(shí)驗(yàn)技術(shù)創(chuàng)新基金，發(fā)表了多篇教學(xué)改革論文，出版了實(shí)驗(yàn)教材。并組織學(xué)生參加全國(guó)大學(xué)生化工實(shí)驗(yàn)大賽，獲得國(guó)賽一等獎(jiǎng)和二等獎(jiǎng)。