李明華，王保國，范永生

(1.山東科技大學電氣與自動化工程學院，山東青島 266590；2.清華大學化學工程系，北京 100084；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

VRFB 在運行過程中會出現(xiàn)正負極間電解液中各種離子物質(zhì)的量的失衡現(xiàn)象。這與電極反應和自放電反應過程中，釩離子、氫離子和硫酸根離子等帶電粒子的跨膜遷移有關(guān)。因此，運行一段時間就要打開正負極間設(shè)置的聯(lián)通管閥門來平衡電解液。過去的研究中，Sun 等[1]實驗研究了VRFB 單體在運行過程中不同離子透過隔膜的遷移行為，發(fā)現(xiàn)硫酸根離子透過陽離子交換膜的遷移與釩離子的遷移有關(guān)。Tang 等[2]忽略電解液流量的影響，針對充放電過程中VRFB 內(nèi)不同價態(tài)釩離子的濃度變化進行了仿真研究。本文針對充放電過程中VRFB 內(nèi)各種離子透過隔膜的遷移現(xiàn)象[1-2]，在以往對液流電池模型的研究基礎(chǔ)上建立數(shù)學模型[3-7]，分析不同離子總摩爾數(shù)在負極側(cè)或正極側(cè)的變化情況，得出的結(jié)果將對VRFB 實際運行過程中電解液的管理和安全穩(wěn)定運行提供重要依據(jù)。

1 電堆內(nèi)離子遷移的影響因素

VRFB 電解液中的釩離子、氫離子和硫酸根離子等帶電粒子的跨膜遷移與電極反應、交叉反應和旁路電流等有關(guān)。

1.1 電極反應過程中氫離子的遷移

當對VRFB 充電時，正極失電子，負極得電子。正極失去的電子通過外電路到達負極。此時，氫離子透過隔膜從正極遷移到負極來保持電中性，放電時相反，如式(1)。

電極反應過程中的氫離子遷移：

1.2 交叉反應引起的釩離子和硫酸根離子的遷移

為了保持電中性，硫酸根離子伴隨釩離子同時做跨膜遷移[1]，如式(2)：

1.3 旁路電流引起的氫離子遷移

充放電全過程中，旁路電流引起的自放電使氫離子透過隔膜從負極遷移到正極，如式(3)：

2 建模

本文根據(jù)以上分析，針對充放電過程中VRFB 電解液內(nèi)的各種離子的跨膜遷移建立模型。假設(shè)：(a)正負極電解液的體積相等；(b)電堆和儲槽內(nèi)電解液的濃度分布均勻；(c)電解液在管路中瞬間流動，無延遲；(d)電解液總管與支路可用阻值相等的電阻表示；(e)各單電池的電極和雙極板的歐姆內(nèi)阻作為一個整體考慮；(f)無副反應。則電堆電解液中第n個單電池內(nèi)不同價態(tài)釩離子的濃度變化可用方程組(4)表示：

式中：vC為正極或負極腔室內(nèi)的電解液體積；t為時間；F為法拉第常數(shù)；in為第n個單電池的內(nèi)部電流；W為流量；C2Cn～C5Cn為第n個單電池內(nèi)不同價態(tài)釩離子的濃度；C2T～C5T為儲槽內(nèi)相應價態(tài)釩離子的濃度；k、d和S分別為釩離子的跨膜擴散系數(shù)、膜厚和面積；“±”的上、下符號分別表示充、放電過程中的量變。

各單電池的電壓和電流可根據(jù)基爾霍夫定律給出[7]：

式中：iPMn、iNMn為正、負極總管電流；iPCn、iNCn為正、負極支路電流；RPM、RNM和RPC、RNC為正、負極總管電阻和支路電阻；un為第n個單電池的電壓；IT為電堆輸出端子電流。

儲槽內(nèi)電解液中不同價態(tài)釩離子的濃度變化如方程組(6)所示[3]：

式中：N為電堆內(nèi)單電池總數(shù)。

由式(4)～(7)易知，負、正極釩離子的總摩爾數(shù)MNV、MPV的變化如方程組(7)所示：

氫離子的跨膜遷移引起的負、正極氫離子的總摩爾數(shù)MNH、MPH的變化如方程組(8)：

負、正極硫酸根離子的總摩爾數(shù)變化如式(9)：

第n個單電池的端電壓如式(10)：

式中：Ee0為考慮了氫離子濃度[4]的標準電極電勢；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度；rn為第n個單電池的內(nèi)阻；η 為過電壓。

電堆端電壓uS如式(11)：

定義充電狀態(tài)如式(12)：

3 仿真結(jié)果

下面根據(jù)上述VRFB 的動態(tài)模型，進行仿真。即根據(jù)式(4)～(12)，數(shù)值計算分析正負極不同離子摩爾數(shù)的動態(tài)變化和隨運行條件的變化。仿真參數(shù)和初始值如表1。應該注意到，雖然本論文采用陽離子交換膜[8]進行仿真，但本方法依然適用于其他類型的隔膜。

表1 仿真參數(shù)和初始值

3.1 正負極各種離子摩爾數(shù)的動態(tài)變化

充放電電流為恒流36.4 A，電壓變化范圍是10～16.5 V，電解液流量是3.5 L/min 時，連續(xù)進行10 個循環(huán)的充放電仿真計算。由圖1(a)可知，正、負極的釩離子總摩爾數(shù)隨著充放電發(fā)生振動，每個充放電循環(huán)存在兩個極值點，分別出現(xiàn)在充電過程和放電過程中。以第三個循環(huán)為例，充電過程中負極釩離子總摩爾數(shù)最大值是16.97 mol，出現(xiàn)在291.6 min(SOC36.32%)附近，放電過程中最小值是16.94 mol，出現(xiàn)在369.5 min(SOC43.97%)附近。由式(13)易知，負極釩離子總摩爾數(shù)MNV的導數(shù)為0 時存在極值。10 個充放電循環(huán)后，負極釩離子總摩爾數(shù)減少了0.161 mol，正極增加了0.161 mol，變化是原來的0.947%。如圖1(b)所示，在充電過程中，負極的氫離子總摩爾數(shù)偏移量持續(xù)增加，放電過程中持續(xù)減少。充電時，為了達到電荷平衡，氫離子透過隔膜從正極遷移到負極，放電時相反。另外，由于存在旁路電流引起的自放電反應，在整個充放電循環(huán)過程中，氫離子將從負極連續(xù)移動到正極。10 個充放電循環(huán)后，負極氫離子增加了3.28 mol，正極氫離子減少了3.28 mol。如圖1(c)所示，負極硫酸根離子的變化趨勢接近釩離子的變化趨勢，10 個充放電循環(huán)后，負極減少了0.491 mol，正極增加了0.491 mol。采用陽離子交換膜時，充放電循環(huán)的仿真結(jié)果表明，負極電解液的總釩離子和硫酸根離子減少，正極電解液的總釩離子和硫酸根離子增加。另外，負極電解液的氫離子增加，正極電解液的氫離子減少。這些結(jié)果與文獻[1]報道的結(jié)果一致，這說明了模型的可靠性。

圖1 正負極不同離子摩爾數(shù)的動態(tài)變化

3.2 運行條件對正負極不同離子遷移的影響

下面仿真分析電流、流量和充電狀態(tài)范圍等運行條件對負極的釩離子總摩爾數(shù)、氫離子總摩爾數(shù)偏移量、硫酸根離子總摩爾數(shù)偏移量的影響。由于正極各種離子的遷移與負極情況相反，以下略記。

3.2.1 電流的影響

電解液流量是3.5 L/min，充放電電流分別取25、35 和45 A，充、放電截止電壓分別是16.5 和10.0 V，其他條件如表1時，進行約3 000 min 的充放電仿真計算，并抽取各個循環(huán)的充電和放電截止時負極的釩離子總摩爾數(shù)、氫離子總摩爾數(shù)偏移量和硫酸根離子總摩爾數(shù)偏移量。由圖2(a)和(c)可知，負極釩離子總摩爾數(shù)隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而持續(xù)減少，而充放電電流越大減少得越慢。這是因為隨著充放電電流的增加，充電和放電截止時的SOC范圍縮小的緣故。充放電電流是25、35 和45 A 時，相應的負極釩離子總摩爾數(shù)分別減少0.384、0.358 和0.314 mol；負極硫酸根離子總摩爾數(shù)分別減少1.127、1.105 和1.063 mol；SOC變化范圍的平均值分別是3.3%～94.1%、4.3%～91.7%、5.5%～88.5%。由圖2(b)可知，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加氫離子不斷在負極積累，電流分別是25、35 和45 A 時相應的負極氫離子偏移量分別是6.60、6.757 和6.886 mol。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電流越大釩離子的總摩爾數(shù)和硫酸根離子的減少量遞減，而氫離子的增加量遞增。

圖2 電流對負極不同離子摩爾數(shù)的影響(流量：3.5 L/min；電流：25、35和45 A)

3.2.2 流量的影響

充放電電流是36.4 A，充、放電截止電壓分別是16.5 和10.0 V，電解液流量分別取1.5、2.5、3.5 L/min 時，進行10 個充放電循環(huán)的仿真計算，抽取每個周期充電截止和放電截止時的負極釩離子總摩爾數(shù)。如圖3(a)和(c)所示，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，抽取的負極釩離子總摩爾數(shù)和硫酸根離子偏移量不斷減少。如圖3(b)，負極氫離子偏移量不斷增多。流量是1.5、2.5 和3.5 L/min 時，10 個充放電循環(huán)相應的SOC變化范圍平均值分別是9.3%～86.7%、5.8%～90.1%、4.3%～91.6%；負極釩離子總摩爾數(shù)分別減少0.143、0.156 和0.161 mol；負極氫離子總摩爾數(shù)分別增加3.835、3.440 和3.282 mol；負極硫酸根離子的總摩爾數(shù)分別減少0.436、0.475和0.491 mol。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，流量越大負極釩離子和硫酸根離子總摩爾數(shù)減少得越多，而負極氫離子總摩爾數(shù)增加得越少。

圖3 流量對負極不同離子摩爾數(shù)的影響(流量：1.5、2.5和3.5 L/min)

3.2.3 充電狀態(tài)范圍的影響

充放電電流為36.4 A，電解液流量為3.5 L/min，其他條件如表1，在SOC20%～80%間，取不同SOC范圍進行10 個循環(huán)的仿真計算，抽取充電、放電截止時的不同離子摩爾數(shù)。如圖4(a)，當SOC運行范圍分 別取20%～80%、30%～70%、40%～60%時，負極電解液的釩離子總摩爾數(shù)隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而減少，而且減少速度相近。且當SOC運行范圍是50%～80%時，負極電解液的釩離子總摩爾數(shù)減少速度最快；SOC20%～60%時，負極釩離子總摩爾數(shù)幾乎不變；SOC20%～50%時，負極釩離子總摩爾數(shù)在增加。負極氫離子總摩爾數(shù)偏移量如圖4(b)所示，當取SOC50%～80%時，負極氫離子總摩爾數(shù)偏移量最多，SOC20%～50%時最少。負極的硫酸根離子的偏移量與釩離子的偏移量相似，但在所取的SOC范圍內(nèi)一直減少，如圖4(c)所示。這表明，如果選擇合適的SOC運行范圍，可以抑制正負極間釩離子總摩爾數(shù)的偏差，我們可以通過控制VRFB 的SOC運行范圍減少正負極釩離子總摩爾數(shù)的差值。當SOC范圍是20%～60%時，負極釩離子摩爾數(shù)幾乎不變，負極硫酸根離子減少相對較少，負極氫離子增加相對較少。如果從電解液管理的角度出發(fā)選擇SOC范圍時，對于本論文討論的陽離子交換膜來說，各種離子跨膜遷移最少的SOC范圍是20%～60%。這也說明了SOC運行范圍對不同離子的跨膜遷移有著重要影響。

圖4 SOC對負極不同離子摩爾數(shù)的影響(流量：3.5 L/min；電流：36.4 A)

4 結(jié)論

本文針對各種離子跨膜遷移建立了全釩液流電池的動態(tài)模型。仿真計算得出釩離子和硫酸根離子的摩爾數(shù)變化存在極值點，隨著充電負極的氫離子摩爾數(shù)偏移量增多，而放電時減少。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電流越大放電截止時釩離子和硫酸根離子的摩爾數(shù)減少量遞減，氫離子摩爾數(shù)增加量遞增；流量越大放電截止時負極的釩離子總摩爾數(shù)和硫酸根離子摩爾數(shù)減少量增多、氫離子摩爾數(shù)增加量減少。電解液SOC對各種離子的跨膜遷移起著重要作用，當SOC的變化范圍是20%～60%時各種離子的跨膜遷移量最少。上述分析結(jié)果將有助于VRFB 系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行、電解液管理與電解液組分的預測。