孫 剛，王曉輝

(1.中廣核風電有限公司，北京 100143；2.華北電力大學控制與計算機工程學院，河北保定 071003)

隨著微電子設備種類與功能的日益增多，微型燃料電池的供電性能備受關注[1]。在眾多類型的微電池中，無膜微流體燃料電池利用層流流動的原理將燃料和氧化劑進行隔離，取代了帶有離子交換膜的傳統結構，從而有效降低了電池的生產成本，得到了廣泛的應用[2]。多數微流體燃料電池的陽極是平面的，在這種結構形式下，隨著電池內部化學反應的進行，陽極表面會產生高密度燃料邊界層，從而減緩燃料傳輸速度，對電池的整體供電性能造成較大影響[3]。為了解決這一問題，必須對燃料傳輸進行強化，主要方法包括增大燃料流量、優(yōu)化微通道截面高寬比、改變電極或微通道結構形式等，最終目的是促進陽極表面對流的快速流動[4]。其中，通過浸沒微射流的形式將部分燃料按既定方向輸送至陽極表面，能夠在不改變陽極有效作用面積的條件下實現燃料傳質的強化，進而使電池的性能得以提高[5]。為了明確浸沒微射流方法的效用機制及各種幾何參數與電池性能的具體關系，本文對空氣自流動微流體燃料電池進行了研究，以電池內部化學反應、物質傳輸、內部流體活動為主體構建了電池工作的三維數學模型，對多種強化方式及結構幾何參數的改變與電池性能變化的關系進行了量化分析。

1 模型構建

1.1 物理結構

浸沒微射流空氣自流動式微流體燃料電池的物理結構如圖1 所示。電池的燃料為甲酸鈉-氫氧化鈉鉀溶液，從主流道下部流入，電解液為氫氧化鉀溶液，從主流道上部流入，二者在流道中平行流動。小部分燃料被送入電池中心線上的毛細管，毛細管的微射流出口微孔開在陽極側。浸沒微射流對陽極表面產生的高密度燃料層進行沖擊破壞，同時不斷輸送新的燃料，由此實現對燃料傳質的增強，使電池的整體性能得以提升。通常采用主流道出口的Re數來描述電池內部流體的流動狀態(tài)，其表達式為[6]：

圖1 微流體燃料電池的物理結構

式中：μ、ρ、u分別為燃料和電解液流體在主流道出口的平均黏度、密度和平均流速；d為主流道橫截面的當量直徑。由式(1)可求得Re數約為2.6，所以電池內部流體可視作以層流的形式進行流動。

1.2 建立數學模型

依據空氣自流動微流體燃料電池的工作特性，本文基于如下假設建立電池工作的數學模型：(1)忽略電池內部流體的重力且其層流流動處于不可壓縮狀態(tài)；(2)電池處于穩(wěn)定恒溫的共組環(huán)境；(3)陰極內的氧氣以純擴散的形式進行輸送；(4)擴散滲透至陰極中的燃料全部被氧化[7]。

(1)流體的流動

電池主流道中燃料和電解液流體的流動可通過連續(xù)性方程與N-S 方程求得：

流體在電池兩極多孔催化層中的流動方程為：

電池工作過程中燃料的黏度會隨其濃度的變化而改變，具體改變量為：

式中：p為流體壓力；ε 為多孔結構物體的孔隙率；K為其滲透率；Cf為局部位置處燃料的濃度。

(2)物質的輸送

電池內部燃料對流-擴散傳輸過程表達式為：

氧氣在陰極側的傳輸過程可利用Maxwell-Stefan 方程的形式進行表達，即：

式中：SO為反應源項，其僅存在于陰極催化層中，在其它各處的值都是0。

多孔物體內部有效擴散系數可通過Bruggeman 關系式進行修正，具體方式為：

(3)電池內的電荷守恒

在電池的主流道中，各種離子的電勢遵守電荷守恒定律，即[8]：

由此多孔物體內部電極與離子的電勢滿足以下兩個方程：

式中：σl、σs分別為電池內的電解液與電池電極的導電率；φ1、φs分別代表離子和電極的電勢；上標eff 表示實際有效值。

(4)電池內的化學反應

燃料在電池的陽極催化層中會產生電化學氧化反應，反應進行速度的表達式為：

氧氣在電池的陰極催化層中產生電化學還原反應，反應進行速度的表達式為：

式中：a為活化比表面積；i0,O、i0,f分別為電池陰陽兩極所產生交換電流的密度；CO、Cf分別為電池內部某處氧氣與燃料的濃度；CO,ref、Cf,ref分別為氧氣與燃料的參考濃度；β 為反應級數；ac、aa分別為電池陰陽兩極的電荷傳遞系數；R為氣體常數；n為電化學反應過程中發(fā)生轉移的電子總數；ηc、ηa分別為電池陰陽兩極的過電位。

微通道橫截面尺寸為20 mm×2.5 mm×1.5 mm，毛細管內徑din為0.3 mm，外徑dout為0.5 mm，微射流孔直徑dpore為70 μm，電池兩極的催化層厚度δCL均為20 μm，陽極集電體以及陰極擴散層的厚度均為280 μm。所構建模型涉及的參數和電池工作狀態(tài)參數如表1。

表1 參數匯總

(5)模型的邊界條件

假設在微射流毛細管與主流道的進口處燃料與電解液流體的流量是固定的，同時其出口處壓力值與大氣壓相等且為壓力邊界條件，模型中其它避免的邊界條件均為速度無滑移狀態(tài)。假設電池內燃料和電解液流體的濃度是固定的，二者流出處為出流邊界條件。電池陰極催化層頂部無燃料，氣體質量分數與氧氣相同，其它位置為無滲透發(fā)生的邊界條件。假設陽極電壓為0 V，陰極電壓與電池的輸出電壓相等，電池內部所有位置電勢連續(xù)，其它均避免處于絕緣狀態(tài)。

1.3 網格數量無關性

為了確定網格數量是否能夠對模型計算結果產生影響，分別在625 468、772 697、903 185 網格總數的條件下進行模型訓練計算，得到極化曲線如圖2 所示。圖2 中的3 條曲線完全重合，可見網格數量不會影響模型的計算結果。本文在實驗過程中將網格數量設定為625 468。

圖2 不同網格數量下的極化曲線

1.4 模型測試

為了驗證所構建模型的合理性和有效性，本文基于Zhou團隊[10]的浸沒微射流電池和實驗工況進行仿真計算。實驗用電池為浸沒微射流空氣自呼吸無膜微流體燃料電池，燃料經陰陽兩極之間設置的毛細管上的射流孔噴射至陽極表面。電池陽極由親水性碳紙和Pd/Nafion 催化層組成，電池陰極由疏水性碳紙、整平層和Pt/C 催化層組成。實驗過程中，向陽極流道和毛細管內以200 mL/min 流量注入經過除氧處理的甲酸鈉與氫氧化鉀混合溶液，向陰極流道內以相同流量注入氫氧化鉀溶液，自注入燃料和電解液開始全程測量電池輸出電壓。將得到的數值結果與文獻[10]的實驗數據進行對比，結果如圖3 所示。由圖3 可見，通過仿真所得到的功率密度曲線和極化曲線與利用真實實驗數據所繪制的曲線具有很高的吻合度。同時，按照文獻[10]中的計算方法可得泵的功率為1.12 mW，而模型的峰值功率為6.23 mW，由此可認定泵的功率可以忽略不計。

圖3 模型仿真計算與真實實驗數據對比結果

2 結果與分析

本次研究過程中分別在不同射流孔位置、不同射流孔數量以及不同射流孔直徑的條件下對電池內部物質傳輸及電化學反應的持續(xù)過程進行了模擬，以量化的方式分析了不同幾何結構狀態(tài)對電池內部傳質和供電性能的實際影響。

2.1 不同射流孔位置

將射流孔位置分別設定在L為5、10 和15 mm 的位置，統計電池的輸出電壓與功率變化關系。統計可知，在電流密度較高的條件下，射流孔位置能夠對電池性能產生更為明顯的影響，其原因在于電池陽極側的電化學反應進行的速度較其它位置處更快，高密度燃料邊界層的形成對電池的性能產生了關鍵性的影響。微射流結構使燃料輸送得到增強，不斷向高密度燃料邊界層補充燃料，有效提升了電池性能。當射流孔所在位置由L=5 mm 下移至L=10 mm 處時，電池的功率密度峰值也由80.9 mW/cm3升高到了85.9 mW/cm3；而當射流孔位于L=15 mm 處時，電池性能只是稍有提升，原因是在此處燃料高密度邊界層已累積到一定的厚度，對陽極性能已經產生了較大的限制，同時，微射流的作用區(qū)域十分接近出口，沖擊范圍較小，因而微射流在陽極表面的作用面積有所減小，電池性能僅獲得小幅提升。

電池輸出電壓為0.4 V 時，其內部主流道中燃料在不同位置的濃度、射流中心截面處流體各方向矢量速度以及陽極表面燃料的濃度如圖4 所示。由圖4(a)可見，射流孔位于L=5 mm 處，高密度燃料層處于較薄的狀態(tài)，此時燃料傳輸尚不能影響附近位置的反應速率，所以通過微射流增強燃料傳輸的效果并不顯著，同時后段陽極表面上生成的高密度燃料層尚未被沖擊破壞，因此微射流只能小幅提高電池的性能。射流孔下移至L=10 mm 處后，主流道前段所形成的高密度燃料層已經累積到一定的厚度，燃料微射流對其的沖擊和補充持續(xù)進行，使局部燃料的輸送和后端高密度燃料層內部的傳質得到加強，加快了陽極電化學反應的進行速度，從而使電池性能得以提高。而當射流孔繼續(xù)下移至L=15 mm 處時，由于前段高密度燃料層已經達到了一定的厚度，對陽極性能產生了較大的限制，且微射流出口與作用區(qū)域距離較近，流體流動速度不高，因此產生的影響并不大，理論上會降低電池的性能，但本次研究的模擬結果顯示，電池性能提到了小幅提升，為了分析其中的原因，對微射流中心截面流體的流動情況進行了研究。浸沒微射流與陽極碰撞后受到反向作用力，反彈過程中引射了一部分電解液使燃料被稀釋，從而影響了后段陽極性能的提升。在射流孔位于L=15 mm 處時，燃料被稀釋后產生的影響并不大，所以陽極表面燃料的濃度得以變大，如圖4(b)所示。后續(xù)的研究結果表明，繼續(xù)下移射流孔使其更加接近出口位置，電池的性能會隨之降低，這是因為得到強化的燃料傳輸的作用面積變小了。

圖4 射流孔位置不同時燃料參數的變化

2.2 均勻分布的不同射流孔數量

研究不同射流孔數量條件下燃料傳輸以及電池性能的變化。設置1 個射流孔時，其位置為L1=10 mm；設置2 個射流孔時，其位置分別為L1=6.7 mm，L2=13.3 mm；設置3 個射流孔時，其位置分別為L1=5 mm，L2=10 mm，L3=15 mm。由圖5 可見，射流孔數量增多，出口處流體的流速隨之降低，這是分流效應所產生的結果。對電池性能與射流孔數量的關系進行統計，可知隨著射流孔數量的增加電池性能先提升后降低，設置2 個射流孔時，雖然流體在出口處的流速降低，但微射流仍能一定速度碰撞陽極表面，對高密度燃料層形成沖擊并進行燃料補充，陽極側的電化學反應速度仍能得到提高，同時，燃料微射流的作用面積也有所擴大，進而使電池性能獲得提升。在設置2 個射流孔的情況下電池功率密度峰值為94.8 mW/cm3，相較于1 個射流孔提高了約10%。但是，在設置3 個射流孔的情況下電池性能較2 個射流孔有所降低，燃料傳輸限制作用十分明顯，其原因在于射流孔數量達到3 個后出口處流體流速已經低到一定數值，微射流也已無法碰撞到陽極表面，未對燃料傳輸發(fā)揮足夠的強化作用。

圖5 射流孔數量與平均流速的關系

2.3 射流孔直徑

不同射流孔直徑條件下燃料傳輸以及電池性能的變化如圖6 所示。設置1 個射流孔，其位置為L=10 mm。電池輸出電壓為0.4 V 的條件下電池陽極表面燃料濃度結構如圖6(a)所示，此時電池陽極表面微射流沖擊區(qū)域濃度較高，說明燃料傳質已得到微射流的強化。擴大射流孔直徑后，微射流沖擊區(qū)域的面積變小，陽極表面燃料的濃度隨之降低，這與圖6(b)中電池性能的改變形式基本吻合，其原因在于射流孔直徑增大后射流的流速有所降低，因而弱化了對流傳輸的作用，未達陽極表面已停止流動。所以，適當減小射流孔的直徑能夠有效增強對流傳輸的作用，使燃料傳輸得到較大幅度的增強。

圖6 射流孔直徑不同時電池性能變化

3 結論

為了豐富浸沒微射流空氣自流動微流體燃料電池性能提升方式，本文構建了該類電池內部流體輸送與電化學反應的三維數學模型，對微射流幾何狀態(tài)參數與燃料傳輸增強和電池性能提升進行了量化，得到以下幾點結論：將射流孔設置在電池中間部位，能夠對高密度燃料層形成沖擊作用并持續(xù)進行燃料補充，使燃料輸送得以強化，有效提升電池性能；將射流孔數量由1 個增加至2 個，微射流作用面積變大，電池性能與燃料輸送均得以強化。當射流孔數量增加到3 個時，微射流流速較低，無法到達陽極表面，電池性能也有所降低；擴大射流孔直徑會使射流速度大幅降低，從而弱化了對流傳輸的作用，降低了電池的性能。