陸思雨，謝嘉欣，闞秀妹，陶庭先，吳之傳

（安徽工程大學 化學與環(huán)境工程學院 功能配合物材料化學與應用安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000）

Suzuki 偶聯反應是構建C—C 鍵最直接有效的方法，直接使用活潑性很低的烯烴或鹵代烯烴、芳基鹵化物等基本原料進行反應，合成步驟簡單，是最具應用價值的方法之一［1-2］。目前為止，對Suzuki 偶聯反應催化劑活性中心金屬的篩選、活化配體的設計合成、反應條件的優(yōu)化等研究取得了卓有成效的成果［3-5］。

近年來，連續(xù)流動化學成為合成領域的新興熱點，它具有更優(yōu)的傳熱和傳質性能、更高的效率、更好的反應控制性和安全性、更佳的反應可重現性且可評估更多的反應變化因素，因此將Suzuki 偶聯反應與連續(xù)流動化學相結合成為研究的熱點［6-8］。Reynolds 等［9］用改性二氧化硅多聚物負載Pd 金屬納米顆粒催化劑，在連續(xù)流動狀態(tài)下催化Suzuki偶聯反應，碘苯乙酮的轉化率高于95.93%，最佳停留時間為9.1 min，催化劑連續(xù)使用50 h 活性無明顯降低。李銀昊［10］使用Pd 含量為1.8 mmol/g 的自負載氮雜環(huán)卡賓催化劑，利用自制微通道數增反應器考察了催化劑用量、停留時間、底物濃度等工藝條件。實驗結果表明，催化劑對溴代芳烴具有很強的活性，轉化率接近100%，催化效率比傳統(tǒng)釜式反應提高了5 倍多。Ricciardi 等［11］將Pd 納米粒子固定在樹枝狀大分子聚合物上，用毛細管作為微反應通道，在80 ℃下催化碘苯與對羥基苯硼酸反應，考察了催化劑的穩(wěn)定性，在連續(xù)運行7 d 后Pd的浸出量為1.2 mg/L。然而目前的連續(xù)流動Suzuki偶聯反應催化劑大多存在制備方法復雜、原料成本高、對空氣或水敏感的缺點，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產。

本工作以偕胺肟化聚丙烯腈纖維（AOFs）為載體負載Pd（Ⅱ），制備了AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑。該制備方法簡單，纖維既作為配體又作為載體，具有對底物適用性廣、反應條件溫和、對空氣和水分穩(wěn)定、便于分離處理的優(yōu)點。研究了連續(xù)流動條件下AOFs-Pd（Ⅱ）對Suzuki 偶聯反應的催化性能，考察了反應溫度、反應物流量、反應物濃度以及鹵代芳烴適應性對偶聯產物的收率與產量的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯腈纖維：中國石化安慶分公司；無水K2CO3和PdCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）、Na2CO3、苯硼酸、碘苯、4-甲基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-碘苯胺、4-碘苯乙酮、4-硝基碘苯、溴苯、4-甲基溴苯、4-溴苯胺、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲酸、乙酸乙酯、石油醚、乙醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴化鉀、CS2：光譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Agilent 730 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、Agilent 8890 型氣相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡、S-4800 型X 射線能譜儀：日本日立公司；K-alpha 型X 射線光電子能譜儀：德國賽默飛世爾公司；FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；Bruker AV 500M 型核磁共振譜儀：德國Bruker 公司。

1.2 催化劑的制備

用Na2CO3和NH2OH·HCl配制0.8 mol/L 的NH2OH 溶液，加入1 g 聚丙烯腈纖維，在63 ℃下振蕩反應1.5 h，取出后用蒸餾水清洗直到pH=7，自然晾干，得到白色或淺黃色的AOFs［12］。

稱取1 g 的AOFs，在室溫條件下與0.33 mmol/L 的PdCl2溶液反應30 min，取出后用蒸餾水洗凈，晾干，得到金黃色AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑［13］，反應過程見式（1）。經 ICP-OES 測試得到AOFs-Pd（Ⅱ）中金屬Pd 的含量為0.006 8 g/g。

1.3 催化劑的表征

將AOFs 和AOFs-Pd（Ⅱ）用剪刀剪成粉末，分別取適量粉末與溴化鉀研磨均勻，用壓片機壓成透明薄片，進行FTIR 表征。將AOFs-Pd（Ⅱ）于150 ℃下加熱硝化去碳至完全溶解后，加入超純水，冷卻，轉移，定容，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Pd（Ⅱ）的濃度，從而得到Pd 的負載量。將AOFs-Pd（Ⅱ）剪碎，使用高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌和顆粒分布等情況。將反應前和反應后的AOFs-Pd（Ⅱ）剪碎，使用X射線能譜儀對纖維表面微區(qū)成分進行定性分析。將剪碎的AOFs-Pd（Ⅱ）壓成薄片，使用X 射線光電子能譜儀確定纖維與Pd（Ⅱ）的結合方式。

1.4 鹵代芳烴與苯硼酸的偶聯反應

鹵代芳烴與苯硼酸的偶聯反應為模板反應，見式（2）。

稱取定量鹵代芳烴、苯硼酸、K2CO3于燒瓶中，加入乙醇-水（乙醇與水體積比為2∶1）溶劑，配制一定濃度的反應液待用。稱取定量AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑裝入催化柱中，封裝好后裝入連續(xù)流動反應裝置中，加熱催化柱，通過蠕動泵將配制好的反應液按一定流量順流泵入催化柱內進行反應。收集反應后的溶液，取少量溶液用無水MgSO4脫水，經CS2稀釋后用氣相色譜儀進行分析。分析條件：色譜柱HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以CS2為溶劑，壓力120 kPa，進樣口溫度270 ℃，FID檢測溫度210 ℃，尾吹流量30 mL/min，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，吹掃流量3 mL/min，分流比20∶1；柱溫采用程序升溫，升溫速率10 ℃/min，從150 ℃升到210 ℃。粗產物蒸去乙醇后用乙酸乙酯萃取濃縮，采用柱層析分離技術純化試樣，取少量純化試樣進行1H NMR 分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 FTIR 表征結果

AOFs 與AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的FTIR 譜圖見圖1。

圖1 AOFs 與AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of AOFs and AOFs-Pd(Ⅱ).

由圖1 可知，AOFs 在2 243，1 649，1 081，920 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對應C≡N，C=N，C—N，N—O 的伸縮振動［14］。AOFs-Pd（Ⅱ）在1 661，1 095，930 cm-1處的吸收峰分別為C=N，C—N，N—O 的特征峰，相對于AOFs，分別向高波數方向移動了12，14，10 cm-1，說明AOFs 中的—NH2和—OH 與Pd（Ⅱ）發(fā)生了配位反應，引起上述特征峰發(fā)生偏移［15］。綜上可知，Pd（Ⅱ）與AOFs 的—NH2和—OH 官能團發(fā)生了配位生成了配合物AOFs-Pd（Ⅱ）。

2.1.2 XPS 表征結果

圖2 為AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的XPS 譜圖。由圖2a 可知，AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑中存在C，N，O，Pd 元素。由圖2b 可知，AOFs-Pd（Ⅱ）中Pd（Ⅱ）3d5/2的結合能為337.76 eV，較PdCl2中Pd（Ⅱ）3d5/2的結合能（337.92 eV）［16］低0.16 eV，說明Pd（Ⅱ）的電子云密度增大。由圖2c可知，AOFs-Pd（Ⅱ）的N 1s有兩組結合能，為399.92，400.87 eV，均比AOFs 的N 1s結合能（399.26，400.51 eV）［17］高，說明N 電子云密度降低。由圖2d 可知，AOFs-Pd（Ⅱ）的O 1s結合能為533.28 eV，比AOFs 的O 1s結合能（532.37 eV）［17］高0.91 eV，說明O 電子云密度降低。綜合分析Pd（Ⅱ），N，O 電子云密度的變化可知，Pd（Ⅱ）與AOFs 發(fā)生了配位，—OH 和—NH2中O 和N 分別向Pd（Ⅱ）提供電子導致它們的電子云密度降低，結合能增大；Pd（Ⅱ）接受孤對電子，導致電子云密度增大，結合能變小。

圖2 AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的XPS 譜圖Fig.2 XPS spectra of AOFs-Pd (Ⅱ).

2.1.3 SEM 和EDS 表征結果

將AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑用于碘苯與苯硼酸的Suzuki 偶聯反應，反應前后AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的SEM 照片和EDS 譜圖見圖3。由圖3a 可見，反應前AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑表面光滑，無顆粒物質存在，展現出纖維特有的紋理，并通過EDS 證明了纖維表面含有Pd（見圖3c）；由圖3b可見，反應后AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的表面變得粗糙，有大量顆粒物質生成，結合EDS 表征結果（圖3d），顆粒物被證實為Pd。反應機理研究結果表明［18］，AOFs-Pd（Ⅱ）催化的鹵代芳烴與苯硼酸的偶聯反應，經過插入加成和還原消除步驟，是Pd（Ⅱ）與Pd（0）交替轉化的催化循環(huán)過程，反應后纖維表面出現的顆粒物質應為Pd（0）。

圖3 反應前后AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑的SEM 照片和EDS 譜圖Fig.3 SEM images and EDS spectra of the AOFs-Pd (Ⅱ) before and after reaction.

2.2 反應條件對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響

2.2.1 溫度的影響

采用碘苯與苯硼酸的Suzuki 偶聯反應考察溫度對反應的影響。取AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑2 g裝入催化劑柱內，以乙醇-水為溶劑配制碘苯（20 mmol/L）、苯硼酸（22 mmol/L）和K2CO3（22 mmol/L）的混合溶液，反應溫度分別設置為40，50，60，70，80 ℃，通過蠕動泵以2 mL/min（即停留時間為10.0 min）的流量泵入催化劑通道進行連續(xù)流動反應，表1 為反應溫度對連續(xù)流動Suzuki偶聯反應的影響。由表1 可知，在催化劑用量、反應物流量、碘苯與苯硼酸摩爾比一定的情況下，偶聯產物收率隨溫度的升高而增加，70 ℃時收率達到97%（w），故選擇70 ℃為連續(xù)流動反應最佳溫度。達到相同的收率，間歇式反應溫度需要達到90 ℃［18］，說明連續(xù)流動反應具有更加優(yōu)異的傳熱性能。

表1 反應溫度對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響Table 1 Effect of reaction temperature on continuous flow Suzuki coupling reaction

2.2.2 反應物流量的影響

采用碘苯與苯硼酸的Suzuki 偶聯反應考察反應物流量對反應的影響。固定AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑用量2 g，設定反應溫度為70 ℃，將配制好的碘苯（20 mmol/L）、苯硼酸（22 mmol/L）和K2CO3（22 mmol/L）的混合溶液通過蠕動泵泵入催化劑通道中進行連續(xù)流動反應，流量分別設定為2，3，4，5，10，20 mL/min，表2 為反應物流量對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響。

表2 反應物流量對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響Table 2 Effect of flow rate on continuous flow Suzuki coupling reaction

由表2 可知，反應物流量對反應的影響比較明顯。隨著流量的增大，停留時間縮短，偶聯產物產量逐漸增大，收率逐漸降低。當流量為3 mL/min 時，偶聯產物產量為0.058 mmol/min，收率達97%（w）。雖然流量為4 mL/min 時，偶聯產物產量為0.068 mmol/min，較流量為3 mL/min 時稍高，但收率為85%（w），即反應物轉化率低。綜合考慮產量和反應物轉化率，選擇3 mL/min 為反應的最佳流量，即停留時間為6.67 min。

2.2.3 鹵代芳烴濃度的影響

采用碘苯與苯硼酸的Suzuki 偶聯反應考察鹵代芳烴濃度對反應的影響。取AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑2 g，設定反應溫度為70 ℃，反應物流量為3 mL/min，配 制5，10，20，40，60，70，80 mmol/L的碘苯溶液，相應的苯硼酸及碳酸鉀的濃度均為5.5，11.0，22.0，44.0，66.0，77.0，88.0 mmol/L，通過蠕動泵泵入催化劑通道進行連續(xù)流動反應，表3 為反應物濃度對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響。由表3 可知，碘苯濃度低于60 mmol/L 時，收率均保持在95%（w）以上；碘苯濃度為60 mmol/L 時，偶聯產物產量達0.173 mmol/min；當碘苯濃度高于60 mmol/L 時，偶聯產物產量雖有所增加，但收率逐漸降低，即碘苯的轉化率降低。綜合考慮產量和鹵代芳烴轉化率，選擇60 mmol/L 為鹵代芳烴的最適合濃度，相應的苯硼酸濃度為66.0 mmol/L。

表3 鹵代芳烴濃度對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響Table 3 Effect of reactant concentration on continuous flow Suzuki coupling reaction

2.2.4 鹵代芳烴種類的影響

反應底物的普適性是考察催化劑活性的重要指標之一，選用不同的鹵代芳烴進行連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應。固定AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑2 g，設定反應溫度為70 ℃，鹵代芳烴流量為3 mL/min，配制濃度為60.0 mmol/L 的鹵代芳烴溶液，苯硼酸與K2CO3的濃度均為66.0 mmol/L，通過蠕動泵泵入催化劑通道中進行連續(xù)流動反應，得到的粗產物蒸去乙醇后用乙酸乙酯萃取濃縮，采用柱層析分離技術純化試樣，取少量產物純樣進行1H NMR 分析，表4 為不同取代基團對Suzuki偶聯反應的影響。

表4 鹵代芳烴的不同取代基團對連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應的影響Table 4 Effects of different substituted groups of halogenated aromatic hydrocarbons on the continuous flow Suzuki coupling reactions

由表4 可知，AOFs-Pd（Ⅱ）對碘代芳烴和溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki 偶聯反應均表現出了很高的催化活性，無論是吸電子基（—COOH，—COCH3，—NO2）衍生物，還是給電子基（—CH3，—NH2，—OCH3）衍生物，偶聯產物收率均超過90%（w）。其中，碘苯的轉化率為97%，偶聯產物收率為96%，偶聯產物選擇性達99%。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在催化劑穩(wěn)定性實驗中，設定碘苯流量為3 mL/min，催化劑在流動相中連續(xù)使用20 h，偶聯產物收率仍達到93%（w），裝填的催化劑活性無明顯下降。為檢測流動狀態(tài)下金屬Pd 的流失，采用ICP-OES 測定催化劑連續(xù)使用20 h 后產物溶液中的Pd 含量，Pd 質量濃度為0.07 mg/L，可以忽略Pd 的流失（損失率小于2%），證實了催化劑在連續(xù)流動反應中優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.4 與間歇式反應的對比

AOFs-Pd（Ⅱ）催化碘苯與苯硼酸進行Suzuki偶聯反應，與間歇式反應相比，連續(xù)流動反應有更佳的傳熱性能，只需70 ℃就能達到相同收率，較間歇式反應溫度（90 ℃）低，減少了能源消耗。間歇式反應催化劑可循環(huán)使用4 次［18］，耗時20 h，偶聯產物總產量為38.0 mmol，單位時間產量為1.90 mmol/h，使用催化劑Pd 總含量為0.007 g，Pd 催化活性為271.43 mmol/（g·h）；而連續(xù)流動反應的催化劑連續(xù)使用20 h，偶聯產物總產量為194.47 mmol，單位時間產量為9.72 mmol/h，使用催化劑Pd 總含量為0.014 g，Pd 催化活性為694.29 mmol/（g·h），是間歇式反應的2.6 倍，產量也有大幅提升，充分體現了連續(xù)流動反應具有更好的傳質性能，極大提高了反應效率，具有工業(yè)化應用前景。

3 結論

1）采用聚丙烯腈纖維，經NH2OH 溶液改性，制備了具有配位能力的AOFs，再與一定濃度的PdCl2溶液反應，制備了AOFs-Pd（Ⅱ）催化劑。

2）AOFs-Pd（Ⅱ）對連續(xù)流動狀態(tài)下鹵代芳烴與苯硼酸的Suzuki 偶聯反應具有良好的催化性能，在反應溫度70 ℃、反應物流量3 mL/min、鹵代芳烴濃度60.0 mmol/L 條件下，偶聯產物收率均超過90%（w）。

3）連續(xù)流動狀態(tài)下，AOFs-Pd（Ⅱ）的催化效率是間歇式反應的2.6 倍。

4）AOFs 由聚丙烯腈纖維改性制備，原料價廉易得，可滿足工業(yè)化生產要求，AOFs-Pd（Ⅱ）催化連續(xù)流動Suzuki 偶聯反應具有工業(yè)化應用前景。